元坝长兴组储层温度分布对液硫析出的影响

孙 兵， 程时清， 史文洋

(1.中国石化石油勘探开发研究院， 北京 100083； 2.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室， 北京 102249)

高含硫气藏在原始储层温压、压力条件下，酸性气体中元素硫一般以化合物(多硫化氢)的形式存在酸气中[1-3]。在生产过程中，由于储层温度、压力的下降，多硫化氢分解产生硫化氢和单质硫[4]。单质硫在酸气中的溶解度随着温度、压力的下降而降低，当酸气中单质硫的溶解度达到饱和浓度时出现单质硫的析出现象。析出的单质硫存在固态和液态两种形态：储层温度高于单质硫在储层条件下的凝固温度时，析出硫为液态；储层温度低于单质硫在储层条件下的凝固温度时，析出硫为固态[5]。普光气田长兴组气藏埋藏较深(6 200～7 250 m)，具有高温(145.2～157.414 ℃)、高压(66.66～70.62 MPa)、高含硫(4.86%)的“三高”地质特征。不同于中国先期开发埋藏较浅的高含硫酸性气藏，普光地区长兴组气藏储层温压条件下析出单质硫为液态[6]。

由于这类高含硫气藏的储层温度、压力系统的特殊性，出现液硫析出的高含硫气藏并不常见。因此，液硫析出对酸气相渗、气井产能影响方面的研究远少于固硫方面的研究和认识[7-9]。Chrastil[10]根据气-固热力学理论提出了可预测高压条件下酸性气体中元素硫的溶解度模型，为酸气中硫元素析出的预测分析奠定了理论基础。Roberts[11]以Brunner等[12-13]实验数据为基础确定了Chrastil理论公式中反应热的常系数。Roberts溶解度公式是目前研究酸气硫溶解度应用最广泛的公式，但因其由特定组分的酸性气体实验得到，所以针对实际高含硫气田进行预测时误差较大[14]。Mahmoud等[15-17]以20 MPa的压力为分界点，分段给出了酸性气体中硫溶解度与压力的相关性经验公式，但相关性公式是建立在等温储层以及饱和型酸气的基础上，未能考虑温度的变化对溶解度的影响。刘成川等[18]利用元坝实际气井测试数据验证了Roberts[11]硫溶解度公式的不适用性，通过校正Chrastil溶解度公式中系数得到了适合元坝地区的溶解度公式，进而分析了井筒沿程的硫沉积发生位置，但未研究硫析出后的形态问题。付应坤等[19]开展了硫沉积对裂缝导流能力影响的实验研究，结果表明酸蚀裂缝能够在一定程度上减少硫沉积对裂缝的堵塞，生产中可采用酸化作业改善硫沉积后裂缝的导流能力。周小涪等[20]将现有的酸气溶解硫方程应用到高含硫气藏水平井硫的饱和度预测研究上，结果表明：在相同的产气量下，水平井水平段越长、储层非均质性越强，硫沉积越不容易发生。但其研究建立在等温储层以及饱和酸气析出固硫的模型上，未曾考虑从趾端到跟段水平井段的温度变化。针对中外酸气-液硫两相渗流缺乏实验数据验证的现状，顾少华等[6,21]通过一套高温高压两相驱替实时测试装置，采用非稳态驱替实验得到了酸气-液硫两相相渗曲线，通过建立的酸气-液硫两相流数值模拟器分析了液硫析出对长兴组气藏气井产能的影响，研究结果表明：液硫析出对气井产能的影响虽小于固硫的影响，但仍明显降低气井的稳产期。张广东[22]以元坝气田为例开展了高含硫气藏相渗特征及渗流研究，确定了元坝气田长兴组气藏储层温度(152.5 ℃)下酸气等温压降析出液硫的临界压力为 25 MPa。

目前关于酸气析出液硫方面的研究较少，且均假设储层为恒温条件，未考虑储层中部与井筒之间温度分布的对该类气藏酸气液硫析出的影响。为了填补这项空白，本文在元坝气田长兴组气藏酸气硫溶解度实验数据的基础上，构建了长兴组气藏不同温度、压力条件下的酸气溶解度相关性公式；对比分析了储层中部与井筒之间等温、非等温分布对液硫析出临界条件、析出范围和析出量的影响；研究结果可为制定减少液硫析出的气井生产制度提供理论支撑和指导作用。

1 溶解度方程

Chrastil[10]根据气-固热力学理论推出了可预测高压条件下酸性气体中元素硫溶解度的数学模型为

(1)

式(1)中：c为溶解度，g/m3；ρg为酸性气体密度，kg/m3；T为温度， ℃；k、a、b为与反应热有关的常数，通过实验测试数据拟合回归得到。

Roberts[11]以Brunner等[12-13]实验数据确定了式(1)中反应热的相关系数为：k=4，a=-4 666，b=-4.57。

真实气体的密度可以通过气体状态方程得

(2)

式(2)中：Mg为气体摩尔质量，g/mol；γg为气体相对密度，无量纲；Z为气体压缩因子，无量纲；R为热力学常数，8.314 J/(mol·K)；p为压力，MPa。

由式(1)、式(2)可知，酸气中硫溶解度是温度和压力的函数。Mahmoud[17]进一步将Roberts公式展开为

(3)

Roberts公式以及延伸公式[式(3)]适用于特定组分的酸性气体，对于未知组分酸性气藏可以作为经验公式进行预测分析。文献[18]进一步证明了Roberts经验公式虽应用广泛，但对元坝气田实际井数据的计算误差大。如表1所示，利用真实气样(CH4：92.321 mol%，C2H6：0.045 mol%，H2S：2.931 mol%，CO2：4.367 mol%，N2：0.336 mol%)的实验数据构建元坝长兴组气藏酸气溶解度与温度、压力的相关性方程为

表1 P204-1H井单质硫在不同温度、压力下的饱和溶解度[22]

c=1.260 4×10-9p3.635 8exp(0.123 5Tp-0.229 4)

(4)

式(4)中：c为溶解度，g/m3；p为压力，MPa；T为温度，℃。

图1为文献[22]实验测试数据与式(4)预测值在压力、温度空间的分布，图2为图1对应的相对误差。从图2可以看出：在压力和温度较低的区间(<30 MPa、<100℃)两者误差较大，其他的压力、温度区间误差均小于5%，整体误差在可接受范围。

图1 式(4)预测值与文献[22]实验测试值

图2 预测值与实验测试值的相对误差

2 液硫析出条件

2.1 酸气p-T相图

根据元坝气田P204-1H井口气样单质硫凝固温度实验测点数据，通过最小二乘法拟合回归得到单质硫的凝固温度与压力的关系为

T=33.348 8p5-11.414p4+14.193p3-4.335 8p2-1.613 1p+113.7

(5)

元坝气田P204-1H井口气样液硫析出温度与压力的关系为

T=-44.025(lgp)2+58.074lgp+153.83

(6)

如图3所示，当储层温度、压力位于析出温度线以上的区间时，储层流体为酸气；当储层温度、压力位于析出温度线与凝固温度线之间的区间时，酸气析出液硫，储层流体为酸气-液硫两相；当储层温度、压力位于凝固温度线以下区间时，酸气析出固硫，储层流体为酸气-固硫两相。

图3 P204-1H井气样硫析出、凝固温度实验测点数据

2.2 析硫临界点

如图4所示，若储层-井筒为等温分布，酸气液硫析出的临界压力为25 MPa；若储层-井筒温度为非等温分布，则酸气液硫析出的临界压力将高于25 MPa(以井底130 ℃、20 MPa为例，储层压力降到37 MPa时酸气析出液硫)。这表明储层到井筒温度的降低会导致酸气中液硫析出提前发生，如不考虑储层-井筒温度的分布情况，将会低估液硫析出的压力条件。

将酸气液硫溶解度空间曲面(图1)投影到酸气液硫析出温度压力曲线上(图4)，即可得到等温和非等温储层条件下液硫析出临界点对应的溶度饱和度。如图5所示，考虑储层-井筒非等温分布条件下液硫析出临界点对应的溶解度从1.198 g/m3降低到1.083 g/m3。这说明储层到井筒温度的降低会导致酸气溶解硫的能力减弱、析硫能力增加。

图4 单质硫凝固、酸气析出液硫曲线及临界点

图5 等温、非等温液硫析出临界点对应的溶解度

3 液硫析出程度

3.1 析出范围

拟稳态生产阶段，定产气井井筒到储层中部的压力分布剖面呈漏斗状[23-24]，规整化拟压力分布与气井产量的关系可表示为

(7)

气井的规整化拟压力函数公式为

(8)

式中：qg为气井产量，104m3/d；α为单位换算系数，α=2.714×10-5；k为储层渗透率，mD；h为储层厚度，m；Tsc为标况下温度，293.15 K；psc为标况下压力，0.101 MPa；Tf为储层温度，K；pe为储层中部压力，MPa；pw为井底压力，MPa；μg为气体黏度，mPa·s；re为储层中部到井筒距离，m；rw井筒半径，m；φ(p)为气体规整化拟压力，MPa；Z为气体压缩因子，无量纲；下标0表示参考压力下。

由于流过任意储层环面的气体质量流量相等，因此根据式(7)可得到距离井筒任意距离r处的压力p(r)为

(9)

式(9)中：pr为储层中部压力，MPa。

根据储层温度场与压力场的相似性[25-28]，距离井筒任意距离r处的温度T(r)值为

(10)

式(10)中：Tr为储层中部温度， ℃；Tw为井筒温度， ℃。

联立式(4)、式(9)和式(10)，得到溶解度与径向距离的关系为

c(r)=ap(r)bexp[bT(r)p(r)d]

(11)

式(11)中：a、b、c、d均为常数。

以P204-1H井井底130 ℃、20 MPa为例，图6(a)为井筒-储层压力分布，图6(b)为井筒-储层温度分布。图7为储层等温、非等温分布下的液硫溶解度径向剖面对比结果，可以看出，储层非等温分布使得溶解度曲线下移：储层析出液硫的临界溶解度从1.198 g/m3降低到1.083 g/m3(图5)，储层析出液硫的范围从0.3 m增大到2.8 m。这说明储层等温分布的假设条件会低估储层中液硫析出的范围。

图6 井筒到储层中部压力及温度分布

图7 等温、非等温溶解度剖面对比

3.2 析出量

Roberts[11]给出了稳定生产条件下酸性干气井析出硫后储层含硫饱和度分布公式为

(12)

式(12)中：A为沉积系数，取-6.22；α为单位换算系数，α=1.157 4×109；Bg为气体等温体积系数，无量纲；ρs为硫密度，g/m3；dc/dp为溶解度对压力的导数，g/(m3·MPa)；t为硫析出后的生产时间，d；ka为储层渗透率，10-3μm2；φ为储层孔隙度，无量纲；Swi为储层中束缚水饱和度，无量纲。

现有研究对式(12)中溶解度c的取值均为等温下的压力函数c(p)，考虑储层温度分布的非均质性，令c取值为式(11)中溶解度c[p(r),T(r)]。根据修正后的硫析出后饱和度分布式(12)分析近井范围(1～10 m)10年内储层液硫析出后储层含硫饱和度分布情况。图8(a)、图8(b)分别为储层等温、非等温液硫析出后储层含硫饱和度分布，其结果表明：液硫主要在发生在井周附近，且析出液硫的范围随着析出时间的增加而增大。对比图8(a)、图8(b)可以发现：储层温度的非均匀分布会加剧近井附近的液硫沉积量。

图8 等温液及非等温液硫析出饱和度分布

4 结论

(1)针对元坝地区长兴组高温高压高含硫气藏储层到井筒之间温度非均匀分布特征，构建了不同温度、压力下的酸气中单质硫的溶解度方程，与实验测试数据相比，在高温高压(>30 MPa、>100 ℃)区间的误差均小于 5%，可以作为元坝地区气藏酸气析出液硫液硫的预测公式。

(2)高温高压高含硫气藏储层温度的降低会导致酸气溶解硫的能力减弱，井筒温度的降低会导致酸气中液硫析出提前发生；如不考虑储层-井筒温度的分布情况，将会低估液硫析出的压力条件。

(3)高温高压高含硫气藏若以储层等温分布为假设条件来研究液硫析出则会产生较大的误差，这种假设条件会低估储层中液硫析出的范围；相比于储层等温分布的情况，井筒温度的降低会加剧近井附近的液硫沉积量。