纳米SiO2在提高采收率与降压增注中的应用进展

李啸南， 冯 青， 高 平， 黄子俊， 宫汝祥， 陈先超*， 李 军

(1.中海油服油田生产研究院， 天津 300459； 2.成都理工大学能源学院， 成都 610059)

纳米技术已应用于多个领域，在石油工程领域也广泛应用于钻井、采油等多个方面。纳米SiO2由于对环境友好及价格相对低廉便走进了人们的视野，纳米SiO2在石油工程领域主要应用于提高采收率与降压增注两个方面。首先简要介绍在石油工程应用较多的纳米颗粒，之后介绍了纳米SiO2在提高采收率与降压增注两方面的应用机理，最后指出了未来的研究方向。

1 纳米颗粒简介

纳米材料是指粒径为1～100 nm的颗粒。因为纳米颗粒拥有的独特性质，纳米颗粒在石油行业一直从未失去关注，并且在这之中的探索从未停止。而目前应用于石油工程领域的主要可分为金属氧化物纳米粒子、有机纳米粒子和无机纳米粒子[1]。

1.1 纳米颗粒界面效应

1.1.1 纳米颗粒吸附后对油水界面的作用机理

纳米颗粒因其他独特的小尺寸效应，使其对油水界面有特别的影响，在提高采收率中有着极大的应用[2]。纳米颗粒分布在油水界面时，会增大界面层的厚度(图1)，可有效降低油水界面张力[3]。同时，因为纳米颗粒在油水界面的聚集，使得油水两相界面分界，固体间的相互作用使界面更加稳固，从而达到稳定乳状液的作用[4]。

图1 油水界面平衡构型及密度分布[3]

1.1.2 纳米颗粒吸附及其对岩石表面的作用机理

对原油开采来说，原油大多储存在地下储层中，被岩石包覆，受岩层性质影响较大。因此，纳米颗粒作用的另一个重要方面是对岩石表面的影响机理。

Weng等[5]指出带电荷的纳米颗粒和带电荷的固体基质表面能产生静电作用。而静电作用会影响纳米颗粒在岩石表面的吸附。对纳米颗粒表面引入基团进行改性和调整分散液pH等可有效增加岩壁对纳米颗粒的静电作用。吴志坚等[6]发现表面粗糙程度，流体矿化度等都会影响纳米颗粒吸附效果。这是因为纳米颗粒和岩壁表面含有的不饱和烃基可形成氢键；而两个疏水的表面会产生疏水作用力，这种力可以达到范德华力的10～100倍；而拥有络合基团的两个表面会产生络合作用，从而吸引到一起；所以，对岩石壁面，纳米颗粒表面进行适当地修饰，辅以pH的控制，可有效控制纳米颗粒在岩石壁面的吸附。

1.2 纳米颗粒分类

应用于石油开发领域的金属氧化物纳米颗粒主要包括氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(Ni2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铈(CrO2)[7-10]。这些金属氧化物纳米颗粒适用的油藏各不相同，在石油开发领域也应用也不尽相同。例如，注入氧化铜纳米颗粒可以改善注入流体与原油的流度比，以此提高重油的采收率，多应用于重油油藏。氧化铝纳米粒子主要效果可以降低油水表面张力和油黏度，在砂岩中的实验表明将氧化铝分散在盐水中时能获得最大采收率[11-12]。

有机纳米颗粒可以广泛的通指含有碳的化合物。在石油相关领域碳纳米粒子是研究最广的对象，它可以将有机分子或聚合物表面改性到碳纳米颗粒表面，使之拥有多种性质[13-14]。它按照包裹成型的层数可分为多层碳纳米管(由多层碳纳米颗粒卷曲而成)和单层碳纳米管(由一层石墨卷曲而成)。相关的高温高压储层的强化采油(enhanced oil recovery，EOR)潜力评价与实验证明碳纳米管能提高采收率，并且据已有的油田应用显示，碳纳米管还能显著提高钻井液效率[15]。

无机纳米材料主要分为含硅纳米材料与不含硅纳米材料。含硅纳米材料主要是纳米SiO2经过改性后的材料。纳米SiO2是一种白色轻质的细小颗粒，大规模聚集物呈现絮状，表面存在3种不同键合状态的羟基[16-17]，结构如图2所示。纳米SiO2改性方法主要由表面化学改性法、无机物包覆法、其他方法等。表面化学改性方法可分为偶联剂、表面活性剂、醇、酸、表面接枝聚合物、乳液聚合等改性方法，EOR所使用的纳米SiO2材料大多都是由此种方法改性而来；无机物包覆法主要是利用吸附性将无机物包覆在纳米SiO2表面形成壳-核结构；其他改性方法还包括超声波改性为代表的物理改性，多种方法同时使用的协同改性方法，以及使用高能射线进行的高能量表面改性，降压增注所使用的纳米聚硅在改性时便使用了γ射线照射。应用于石油行业的不含硅纳米材料主要指纳米沸石，主要作为石油化工的催化剂与吸附剂。

图2 纳米二氧化硅的表面结构特征[17]

2 纳米SiO2分散方法

纳米SiO2是一种白色轻质的细小颗粒，大规模聚集物呈现絮状，有较好流动性，但是却易团聚。为了解决团聚的问题，常用的方法是对纳米SiO2进行改性，相关研究表明改性后的纳米SiO2可溶于生物采油与乙醇之中，但改性后的纳米SiO2在水中的分散性会变差。因此有学者提出使用分散剂帮助纳米SiO2在水中进行分散。分散剂可以改变纳米颗粒的表面电荷分布，形成静电稳定以及空间稳定，从而使纳米颗粒达到分散纳米颗粒的目的。纳米颗粒的分散剂多种多样，但在石油领域大多使用表面活性剂来进行分散。表面活性剂可以分为化学合成表面活性剂与生物基表面活性剂，与传统化学方法合成的表面活性剂相比较，生物表面活性剂具有用量少、选择性好、无毒、易于降解、不会造成环境污染等优点。

2.1 纳米SiO2生物基分散剂

生物表面活性剂是一些微生物在新陈代谢过程中分泌出的具有特定表面活性的产物，主要种类有脂肽、多糖脂、糖脂和中性类脂衍生物等，生物表面活性剂能够显著降低油水界面张力、改善储层。

程涛[18]在实验中发现使用不到SDS(十二烷基硫酸钠)1/10浓度的鼠李糖脂就能取得更好的降低界面张力效果，更能在高温、高盐浓度、高pH等各种极端环境下，保持其良好的乳化性能。大庆油田在此基础上使用鼠李糖脂部分替代传统化学合成表面活性剂进行了生产试验，取得了明显的增油降水效果[19]。

相关学者发现surfactin(表面活性素)分子在肽环以及分子内都可以形成氢键，由于这些氢键的存在使surfactin分子可降低溶液的CMC值(临界胶束浓度)[20]。之后相关学者使用surfactin与化学合成表面活性剂进行复配进行实验，发现原油采收率最高可达50%，远远高于单独注入相同浓度的表面活性剂[21]。

2.2 纳米SiO2复配体系

一些学者分别使用纳米SiO2、改性纳米SiO2与石油磺酸盐、不同类型的表面活性剂进行复配，之后进行驱油实验并测定油水界面张力。研究发现使用改性过后的疏水纳米SiO2复配体系降低油水界面张力的性能更好，能够更好地提高原油采收率；复配体系相较于单一表面活性剂更加稳定，能够更好地对油层进行调剖，提高波及效率；纳米SiO2的浓度也对复配体系降低油水界面张力性能有影响，在低浓度情况下增加表面活性剂的浓度降低界面张力效果显著，在高浓度时则表面活性剂浓度的改变对界面张力的影响不大；复配出的乳液具有良好的稳定性与分散性，遇盐破乳，在破乳之后仍然能表现出较强的亲油性[4,22-24]。

2.3 影响纳米SiO2分散稳定性的因素

王楠等[25]以Cu的纳米颗粒在液态CO2中的稳定分散体系为算例，观察了纳米颗粒周围的液体吸附现象以及颗粒的团聚现象，并以此为依据从理论上分析了分散纳米SiO2的方法。结果显示，纳米颗粒周围存在一层液体吸附层，若增加固液间引力，则可以在不改变液体层厚度的情况下提高吸附分子数，同时还可有效抑制或延迟纳米颗粒团聚的发生。

同时，有相关学者运用实验方法研究发现pH、分散方式、表面活性剂的种类、结构及浓度都对纳米SiO2水相体系分散稳定性有很大的影响。研究发现，当pH为9～11时，分散体系的稳定性较好；阳离子、阴离子型、非离子型表面活性剂都可以使纳米SiO2稳定分散；超声波分散效果远远优于机械搅拌，纳米颗粒在水介质中的分散性与作为分散剂的表面活性剂的结构有着重要关系[26-27]。此外，有学者使用不同的硅烷偶联剂对纳米SiO2颗粒进行表面改性，发现尽管随着偶联剂用量的增多纳米颗粒的粒径变大，但减弱了纳米颗粒间的团聚作用，改善了纳米颗粒的分散效果[28]。

3 纳米SiO2在提高采收率方面的应用

随着原油需求的日益增长，各国都在加大原油开采力度，中国大多数油田虽已开发多年，但仍有约60%的储量亟待开发[8]。纳米材料在生物、医药、电子等多个领域已有相关应用，也有研究人员指出纳米颗粒在提高石油采收率方面也会有巨大的应用前景[29]。

3.1 纳米颗粒提高采收率机理研究

3.1.1 楔形挤压

由于固体表面的不平衡现象，亲水表面上的油接触角更大，在固、水、油三相交界处在三相区会产生一种抵抗流体与固体表面黏附以分离流体的压力，纳米粒子的浓度越高，作用力越强[30]，Chaudhury指出[15]，由于纳米粒子尺寸足够小，纳米粒子间存在的布朗运动和粒子间产生的静电排斥，能使粒子胶束产生的驱动力达0.5 MPa。在这个力的作用下会自发的形成楔形结构[31]，楔形结构产生的正向推力可以从岩石表面剥离油气从而提高采收率，如图3所示。

图3 纳米颗粒对残余油的“楔形”驱替机理示意图[30]

3.1.2 润湿反转

对于不同类型的岩石，毛管力既可能是阻力也可能是原油开采中的驱动力，对于亲水岩石，毛管力是驱动力，对于疏水岩石，毛管力是阻力。Ogolo等[7]研究了纳米颗粒改变润湿性和提高采收率的能力，研究发现，在亲水岩芯中，中性疏水纳米颗粒由于其润湿性改变和界面张力降低的机制，可以提高3×10-3浓度下的采收率，而亲水纳米颗粒由于增强了岩芯的亲水性能而降低了采收率。Nazari等[32]测试了不同类型的纳米颗粒对储层岩石润湿性的影响，结果发现SiO2与CaCO3粒子改变亲油岩石的润湿性效果最好。在注入后纳米颗粒会吸附在岩石表面，当岩石表面由亲油变为亲水(图4)，原本附着在岩石表面的原油会脱落下来，被后续驱替的水流驱出空隙。

图4 纳米颗粒处理前后润湿角[33]

3.1.3 降低油水界面张力

油水界面张力的改变直接影响到毛管力的大小。表面张力过大时，毛管力也大，若毛管力是阻力，则会给驱油带来极大的麻烦。纳米颗粒其中一个性质便是能显著降低界面张力[34]。

Roustaei等[35]通过测量接触角和界面张力参数研究了聚硅纳米颗粒的效率，发现了油和水界面的下降和使用纳米颗粒提高采收率的增加。Hendraningrat等[36]发现在纳米颗粒存在的情况下，油和水的界面张力下降(图5)，固体表面也变得更加亲水，石油采收率提高了5%。

图5 纳米SiO2/SDS复配体系动态界面张力[23]

3.1.4 其他提采机理

Espinoza等[37]发现纳米颗粒在质量分数为0.05%时，就可产生稳定的泡沫，还发现矿化度对泡沫稳定性有很大的影响，并成功地利用纳米颗粒在95 ℃的高温条件下制造出泡沫。Rognmo等[38]通过硅烷改性纳米二氧化硅，并以之稳定CO2泡沫，发现改性后的二氧化硅显著提高了二氧化碳泡沫在高盐条件下的稳定性。孙乾[39]用微观可视化模型证明，当使用纳米二氧化硅与SDS复配的泡沫驱时，增大的泡沫界面稳定性使泡沫在流动过程中能对壁面的油滴产生压迫、挤压动作，并在其脱离后驱替出来，因此可显著提高采收率。

3.2 纳米颗粒在提采方面的现场应用

2012年，美国圣胡安盆地一口直井受到沥青质伤害的直井，产量由下降到4.77 m3/d,使用酸化技术处理效果不佳，之后使用酸化技术配合纳米颗粒分散液体系，由于纳米粒子产生的楔形结构及界面张力、润湿反转等作用成功使油井恢复产量至19.10 m3/d[30]。

2017年，中海油在非均质性强的稠油油藏渤海Q油田使用纳米分散体系进行调剖，发现能极大降低毛管力，改变岩石润湿性，减小油藏对油渗流的阻力，同时产生的楔形结构使原油从岩石上剥离下来形成小液滴，还在一定程度上改善了层间矛盾，增油效果显著[40-41]。同年，在蓬莱19-3油田，使用黏度为259.1 mPa·s的原油进行了室内实验，并在现场使用纳米分散体系进行调剖，在作业后，油水界面张力降低，毛管压力差异变小，驱替毛细管增多，水驱波及系数提高，含水率出现明显下降，增油效果显著[42]。

2018年，温米油田使用纳米微球进行了调剖，有效封堵了水流优势通道，成功沟通了低渗油层，扩大了波及体积，增油效果显著[43]，证明了纳米微球技术能在老区高含水油田有着巨大的应用前景；除此之外，长庆油田也有使用纳米微球进行调剖的应用，也取得良好的效果，能助力低渗、超低渗老油田挖掘潜力，被评为2020年中国石油十大科技进展[44]。

2019年，吉林油田与大庆油田先后使用2D“纳米黑卡”进行驱油矿场试验，地层渗透率分别为4.5 mD与1.34～112.87 mD，黏度22.8 mPa·s与9.5 mPa·s，在使用后均出现了含水率大幅下降的情况，其中，吉林油田单井最高降低含水率达到47.5%，取得了良好的增油效果[29]。

4 纳米SiO2在降压增注方面的应用

近年来，由于油田的不断开发，中外对低渗与特低渗油藏及海上油田的关注度愈来愈高[45]。而常规的酸化压裂技术在低渗与特低渗油藏的使用效果并不理想，因此纳米SiO2经γ射线激活后改性得到的纳米聚硅材料，由于能够较好地在油藏开发过程中降压增注逐渐走进学者们的视野。

4.1 纳米SiO2降压增注机理

在石油工程领域降阻方法主要可分为两种：一种是对地层进行如酸化、压裂之类的处理扩大地层孔喉，增加渗流面积；另一种是降低地层孔喉与渗流流体的摩擦力。一部分学者认为使用纳米颗粒降压增注属于前一种，另一部分学者认为是第二种。文中将会简略介绍这两种降压增注机理。

4.1.1 形成纳米疏水层

经分散好的纳米SiO2流体注入底层后，在地层的高温高压作用下，纳米SiO2表面的羟基会发生脱水缩合现象，然后在孔隙表面形成纳米厚度的疏水膜(图6)，这一层纳米疏水膜能有效地防止地层黏土颗粒的膨胀扩散[46-48]。李浩[49]研究发现，当吸附发生在固液界面时，制备出的纳米颗粒可以改变岩石表面润湿性；吸附发生在液液界面时，制备出的纳米颗粒可以有效降低界面张力，同时提高界面黏弹性。

图6 纳米颗粒在岩石表面的吸附

在吸附过程中，纳米SiO2还会同时将吸附在孔隙上的水化膜驱走，通过这种吸附效果，能够产生降压作用[50]，一部分学者认为之后形成的疏水膜厚度小于之前孔隙内水化膜厚度，因此将会增加储层孔隙半径，降低注入水在地层孔隙内的流动阻力[51]。

4.1.2 滑移效应

另有一部分学者认为水化膜在0.01～2 MPa的驱动力条件下厚度也仅为5～30 nm[52-53]，暂无证据证明新形成的疏水膜厚度比水化膜厚度小，反而会使岩心内孔道的有效渗流半径变小[54]。狄勤丰等[55]基于纳米点阵能大幅度增加流体的滑移效应的相关报道，提出纳米颗粒在岩石表面上的吸附引起了水相滑移，以此解释疏水纳米SiO2颗粒所具有的降压增注作用，如图7所示，x指向滑移方向。在此基础上，狄勤丰等[55]针对纳米颗粒吸附毛细管流动的试验特征，引入了速度滑移边界条件，采用LB(Lattice Boltzmann)模型分别对纳米颗粒吸附前后的毛细管内流体的流动状态进行模拟，模拟结果表明，在纳米颗粒吸附后地层毛细管的润湿性发生了改变，还产生了滑移速度，纳其吸附产生的理论滑移长度达到85 nm，之后又建立了多孔介质吸附纳米颗粒引起孔径及渗透率变化的水流滑移模型，解释了纳米颗粒诸如造成孔道减小但注水量增加及注入压力减小的矛盾[56-57]。

图7 单管水流滑移示意图

4.2 纳米SiO2降压增注现场应用

早在20世纪60年代，就有关于使用纳米聚硅进行降压增注的报道，最早使用于罗马什金油田，后又于20世纪90年代使用于巴辅霍夫油田，矿场降压增注试验效果良好[58-62]。之后，胜利油田、双河油田、Ghawar油田等中外油田相继使用纳米颗粒进行降压增注，均取得良好的效果[29]。

2011年，吴起油田使用纳米聚硅进行矿场降压增注实验，发现纳米增注体系可以有效减少水化膜厚度，有效孔隙度从22.22%增加到37.14%，实验所用6口井均成功，达成配注比率威97.6%[63]。

2011年8月，江汉油田使用纳米聚硅进行降压增注矿场实验，吸水指数从1.82 m3/d·MPa增加至2.49 m3/d·MPa，压力较施工前下降28%，有效期超过5个月。纳米聚硅注入后，吸附于岩石表面，将岩石表面水膜赶走，降低了流动阻力，还防止了黏土水化膨胀，有效降低了注入压力[64]。

2019年6月，中海油公司选择一口渤海低渗油藏的低注低效井LD2-4-B1使用生物纳米SiO2体系进行了矿场实验，目标储层泥质含量高，纵向低渗小层较多，储层吸水指数低，单井配注量为120 m3/d，而实际注入量为30 m3/d，远低于油藏区块的配注要求。LD2-4-B1井实施纳米SiO2体系解堵增注措施后，注入压力呈现大幅度下降，由措施前15.6 MPa下降到5.4 MPa，注水量由30 m3/d上升到100 m3/d，取得了良好的应用效果。现场结果表明，生物纳米SiO2体系能够有效的降低海上油田注入压力，增加注入量。在此基础上，使用生物纳米SiO2体系进行了岩心驱替实验，发现生物纳米SiO2体系吸附在岩心孔隙内形成一层疏水膜(图6), 显著改善了岩心渗透率(图8)。

图8 生物纳米注入后渗透率变化

在使用纳米颗粒进行提高采收率或者降压增注作业时，油井需满足以下条件[65-68]：①所使用纳米颗粒与油藏孔喉半径要配伍，不同渗透率、岩性的油藏使用的纳米颗粒粒径及种类不同；②对欠注井需要进行预酸化处理；③井身状况良好，基本未出现井下事故；④砂岩油藏新井投注或注水井注水量已经偏低、注入压力高，需要降压增注；⑤注入水的钙、镁离子矿化度不高于300 mg/L，注入水的水质应达标。

5 结论与展望

(1)金属纳米颗粒、有机纳米颗粒、无机纳米颗粒均在石油开发领域有所应用，主要介绍了纳米SiO2分散方法、提高采收率与降压增注方面的作用机理与相关应用以及为未来进行展望。pH、分散方式、表面活性剂的种类、结构及浓度等都对纳米SiO2分散有所影响。

(2)纳米SiO2提高采收率主要机理是楔形挤压、润湿反转、降低油水界面张力与其他相关提采机理。纳米SiO2降压增注机理主要是形成一层疏水膜，一部分学者认为这层疏水膜会增大孔道半径、改变润湿性、防止地层黏土遇水膨胀；另一部分学者认为这层疏水膜不一定增大了孔道半径，降压增注的主要原因是由于纳米效应里的水相滑移。

(3)纳米SiO2作为新型EOR与降压增注材料，未来必然能够得到广泛的应用，但各个油藏环境不同，需要面对高盐、高温等严苛环境，大面积应用还存在着巨大的挑战，需要未来探索适宜不同油藏条件下的分散剂类型，特别是对于海上油田由于环保要求高，更需要匹配环境友好型分散剂，石墨烯量子点和生物表面活性剂可能是未来的发展方向。

(4)目前长庆等油田已开展纳米驱油等现场施工，但在地层高温高压条件下具体作用机理仍然尚未完全厘清，虽然有学者就使用纳米SiO2降压增注推导了水膜滑移模型，但是还未有人结合数值模拟进行更深一步的研究，仍然需要在此领域进行相关解析模型与数值模型及机理研究。

(5)纳米技术在生物、医药、化学、材料等领域已有广泛应用，在这些领域纳米技术成本已大幅下降，需要有机结合这些学科就纳米材料在表面改性、性能评价等方面研究，同时寻找进一步降低生产成本的方式。