不同煤阶煤热解气化特性及机理研究

刘 芸, 张 源, 郭娅男, 马新华

(华北理工大学教育部现代冶金技术重点实验室, 唐山 063210)

通过热解气化工艺将挥发分和部分焦炭在较低温度下转化成煤气,再将残炭燃烧利用的分质分级利用技术是煤炭企业转型发展的重要方向。不同于传统的煤炭燃烧模式,分质分级可以实现资源的充分利用,还能减轻大气污染[1-2]。目前,煤热解技术还没有完全突破,如何提高该技术对煤种的适应性,进一步提高油气产品质量,对未来煤炭利用具有重要意义。

学者对低阶煤热解提质技术开展大量研究[3-4]。Wang等[5]通过分析低阶煤的热解特性获得了反应动力学参数,为热解反应器的设计提供了依据。Song等[6]研究四种低阶煤的热解特性和动力学特征,指出热解特性和动力学与其化学结构密切相关。杨会民等[7]发现Na、Ca和Fe化合物的添加会影响热解过程中H2、CH4和CO2气体的生成量和峰值温度。此外,Wu等[8]对多种生物质与低阶煤共热解特性和表面形貌特征进行了研究。但这些研究主要针对低阶煤,对其他煤种鲜有研究。

煤气化反应活性也受压力、温度、停留时间等因素影响[9-10]。Kajitani等[11]指出褐煤气化过程中热解产生的自由基会与半焦作用,从而影响半焦的结构,导致反应性降低。当气化条件相同时煤焦的微观结构对气化活性有较大影响[12]。温雨鑫等[13]研究了不同升温速率和压力下煤焦的气化活性,指出煤焦孔结构特征是影响气化活性的重要因素。此外,孙加亮等[14]通过对H2O、O2及其混合气氛下胜利褐煤气化的研究,发现碳转化率与比表面积相关。

虽然许多学者研究了低阶煤热解气化,但关于煤阶形态差异对煤分质分级利用影响的研究鲜有报道。此外,由于煤结构和成分的复杂多样,导致关于煤热解气化机理的探讨尚且不足。基于此，现以不同煤阶的煤种为研究对象,利用热重-质谱联用仪探究煤阶形态差异对热解产物的释放和气化活性的影响。并结合扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)、拉曼光谱仪,进一步讨论煤焦微观结构的变化,加深对热解气化机理的认知,为煤的分质分级利用提供参考依据。

1 实验材料与方法

选取中国3种不同煤阶的工业用煤,分别为京隆褐煤(HM)、新疆准东煤(ZD)和阳泉无烟煤(WY)。所选原煤经过破碎、筛分,获得粒径小于200目的颗粒,其工业分析和元素分析结果如表1所示。在热解实验前,所有样品在105 ℃下干燥12 h以消除水分影响。采用管式炉进行煤焦制备,利用热重测量仪(NETZSCH STA-449F3)研究样品的热解特性以及煤焦的气化活性。

表1 煤样的工业分析和元素分析

煤焦制备:在实验开始前,先通30 min氩气置换装置内原有的空气。然后在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率将原煤加热到800 ℃并恒温30 min获得煤焦,其中氩气流量为400 mL/min。制备的京隆褐煤焦、准东煤焦和阳泉无烟煤焦分别简称为HM-char,ZD-char,WY-char。对煤样进行热解分析时,采用10 ℃/min升温速率将煤样加热到800 ℃。每次实验样品质量为6 mg(±0.3 mg),热解气氛为氩气,流量为80 mL/min。气化实验时,先在氩气气氛下以30 ℃/min的速率升温至设定的气化温度,待温度稳定后将氩气切换为CO2,恒温至气化反应结束。其中样品质量为6 mg(±0.3 mg),氩气和CO2的流量均为80 mL/min。

原煤及煤焦的表面形貌通过扫描电镜(Tescan Vega 3)进行观察。煤焦样品的碳结构通过拉曼光谱仪(Lab RAM HR800)进行表征,激光功率为50 MW,波长为1 064 nm。对1 800～800/cm的谱图分峰拟合,按照峰位不同可分成10个高斯峰,即Gl、G、Gr、Vl、Vr、D、Sl、S、Sr、R,但通常利用Gr、Vl、Vr、D这4个峰来反应样品的结构信息。样品在热解过程中气体产物的释放通过热重-质谱联用仪进行检测,其中质谱(Hiden HPR-20)和热重(NETZSCH STA-449F3)通过毛细管相连。检测气体的质荷比m/z=2、15、28、44、分别代表H2、CH4、CO、CO2。

2 结果与讨论

2.1 原煤热解特性

图1为升温速率为10 ℃/min时样品的热解特性(thermogravimetry, TG)曲线和失重速率(differential thermogravimetry, DTG)曲线。3种样品煤的热解过程大致可分为3个阶段:水分析出和吸附气体释放、大量挥发分析出、二次脱气。从图1可知在200 ℃左右,水分的析出和吸附气体的释放基本完成。由TG和DTG曲线可知,在第二阶段(300～600 ℃)HM和ZD失重较明显,WY失重较少,这是因为HM和ZD挥发分大量析出,而WY由于挥发分含量少,所以析出较少。在第3阶段(600 ℃以上)样品的TG曲线呈缓慢下降趋势,DTG曲线缓慢上升,是因为该过程主要发生半焦的缩聚反应[15]。

从图1还可以获得样品热解的特征参数:起始热解温度(T1),最大失重速率(Rmax)以及最大失重速率所对应的温度(Tmax)。其中煤样品的Tmax表示大分子结构的平均稳定程度,其值越高,表明煤的体系结构越紧密,在热解过程中热稳定性越高。3种样品中WY的T1(442 ℃)和Tmax(554 ℃)最高,Rmax(0.40%/min)最低。而HM和ZD的T1(278和318 ℃)、Tmax(427 ℃和447 ℃)较低,Rmax(1.30%/min和0.81%/min)较高,所以与WY相比,HM和ZD热稳定性较差。可能是WY煤化程度高,芳香度较高,所以T1和Tmax较低阶煤相比向高温方向偏移。

图1 煤热解过程的TG和DTG曲线

2.2 气体产物的释放规律

煤在热解过程中析出的轻质气体主要为H2、CH4、CO、CO2,其他芳香类气体的释放量较少。如图2所示,3种煤的H2析出曲线相似,当热解温度高于600 ℃时H2开始逐渐产生,并在780 ℃左右达到峰值,然后随着温度继续升高,H2的释放量逐渐减少。此阶段H2主要是由于芳香结构和氢化芳香结构的缩聚反应产生[16]。随着样品煤化程度的升高,H2的峰值温度HM

图2 煤热解气体产物的质谱曲线

在400 ℃左右CH4开始生成,其逸出的温度区间较宽,反应了生成CH4的化学反应较多。一般来说CH4的来源主要分为3个阶段:在相对较低的温度段(350～450 ℃)由于芳基-烷基-醚键断裂,在中温段(500～550 ℃)是由于甲基官能团等化学键的断裂,在高温段(600～800 ℃)是芳香核缩聚[17]。从图2可知随着煤化程度的升高,原煤中CH4的初始析出温度和达到峰值的温度均向高温处偏移。3种样品热解过程中CO2的释放行为区别较大。对于HM和ZD,在低温段主要是煤样吸附的CO2析出；两种样品分别在420 ℃和470 ℃出现峰值,主要是由于羧基官能团断裂；ZD在600 ℃左右存在肩峰,说明煤样中含有一定量的含氧杂环化合物[17]。WY在450 ℃之前几乎无CO2析出,可能是由于自身孔含量较少,导致煤样中吸附的CO2较少；WY在700 ℃左右具有一个比较强的CO2析出峰,可能是煤中较稳定的含氧官能团和碳酸盐类矿物质分解产生的。而且随着煤化程度升高,样品的CO2峰值温度也逐渐升高。关于CO的逸出曲线,WY在720 ℃左右有一个析出峰,HM和ZD均有两个析出峰。第一个峰出现在400～600 ℃之间,峰值对应温度在Tmax附近,其CO的来源主要是氧杂环和醚氧等[18]。第二个峰出现在750 ℃附近,CO的生成可能与矿物质分解生成的CO2与煤焦发生二次反应有关。

2.3 煤焦结构及气化活性研究

2.3.1 煤焦的微观结构

由图3可知,原煤ZD和WY的表面相对光滑,但HM表面有很多微小的碎片。3种原煤经过热解后,其表面杂乱程度明显加强,孔隙结构变得更加发达。3种煤焦表面的粗糙程度为HM-char>ZD-char>WY-char。其原因是煤在热解过程中会有挥发分逸出,逸出的挥发分越多对煤焦表面结构影响越强烈,而HM的挥发分最高、ZD次之、WY最少。因此HM-char的表面最为粗糙,有利于在后续的气化反应中气体的扩散和煤焦与CO2的反应。样品的原始谱图通常是由多个特征峰叠加而成,为了获得更为详细的碳骨架结构信息,需对拉曼谱图进行分峰拟合。图4中(Gr+Vl+Vr)代表煤焦中较小的芳香环结构(<6),与活性有关；D峰主要表示大环芳香结构(≥6)。I(Gr+Vl+Vr)表示(Gr+Vl+Vr)峰的面积,ID为D峰面积,现以I(Gr+Vl+Vr)/ID代表煤焦中小环和大环体系的相对比率。由图4知,HM-char的I(Gr+Vl+Vr)/ID值最大,ZD-char次之,WY-char最小,说明HM-char中含有小分子结构(主要为3～5缩聚苯环)比例最高,这些小分子结构构成了煤焦的主要活性位。并根据文献[19]知,煤焦拉曼强度的变化可以反映含氧官能团的变化,用总的拉曼峰面积(I总)来表示整体光谱强度。HM-char的I总高于WY-char,这说明HM-char具有较多的含氧官能团。而WY-char因煤化程度高、形成时间长,含氧官能团量最少。

图3 原煤和煤焦的SEM图像

图4 煤焦拉曼光谱分析

2.3.2 煤焦的气化活性

现以碳转化和气化反应性来表示煤焦的气化活性。

(1)

式(1)中:X为煤焦的碳转化,%；m0为样品的初始质量,mg；mt为气化过程t时刻的样品质量,mg；mash为气化反应结束时固体残余物的质量,mg。

(2)

式(2)中:Rc为煤焦样品的气化反应性,min-1；dX/dt为反应速率,X为tmin时的碳转化。在碳转化为20%～80%的气化反应段,对式(2)积分,可得

(3)

式(3)中:Δt为碳转化20%～80%所用时间,min。

图5为3种煤焦在800 ℃、900 ℃下CO2气化曲线,表2为相应的气化活性指数(Rc)。由表2可知,随着温度的升高3种样品的活性指数均增加,原因是煤焦和CO2的气化反应为吸热反应,温度越高越利于反应的发生。在相同气化温度下,HM-char的反应性最高,ZD-char次之,WY-char最差。这主要是因为HM的挥发分高,导致HM-char的孔隙发达,同时其碳微观结构排列有序化程度低,结构较松散易于煤焦颗粒与CO2反应。ZD-char挥发分含量较高,还含有较高的碱金属和碱土金属,其潜在的催化作用也促进气化反应进行。WY挥发分低造成WY-char孔隙不发达、芳香层石墨化程度高、活性位少,从而导致了煤焦反应活性低。

图5 气化温度为 800 ℃和900 ℃时煤焦的碳转化曲线

表2 气化温度为800 ℃和900 ℃时煤焦样品的气化活性指数

2.3.3 机理研究

热解过程决定了煤焦表面活性及结构特性,是影响后续气化反应效率的重要因素[20]。如图6所示,煤颗粒热解一般分为干燥脱气阶段、分解和解聚阶段以及二次脱气阶段。此外,伴随着挥发分的释放,煤表面会形成大量的小孔,随着热解温度的持续升高,挥发分释放更为剧烈,导致小孔扩张为中孔和大孔,最后还会出现大孔的崩塌和闭合。由图3可知,HM-char和ZD-Char有明显的大孔和孔坍塌,而WY-Char表面结构较密实。由图1可知,HM和ZD在热解中挥发分析出速度较快,使小孔急剧扩张并崩塌堵塞,而WY由于煤阶较高,挥发分少、析出速度相对较慢,使得较多的小孔得以保留。

图6 煤颗粒热解反应示意图[21]

对煤焦的结构进一步分析可知,HM-char含有最高的小环比例,最多的无定型碳和含氧官能团,而ZD-char次之,WY-char最小。

从本质上来说气化反应是一个氧交换的过程,主要包括以下两个主要的基元反应[22]:

(4)

(5)

式中：Cf为煤焦表面边缘碳原子；Cf(O)为气化过程中形成的复杂的碳氧复合物。在气化过程中,首先一个CO2和碳表面的一个活性位结合,生成一个CO和一个碳氧复合物Cf(O)；然后生成的CO从碳表面释放,而Cf(O)会解吸生成一个CO和一个新的活性位；新生成的活性位又会和CO2反应生成Cf(O)和CO,如此循环直至气化反应结束。从气化角度来说,结构有序的碳层不利于CO2的渗入和接触,进而阻止了部分气化反应的发生,因此HM-char活性最高,WY-char最低。

3 结论

(1)HM、 ZD 、WY的热解过程可分为3个阶段:水分的析出和吸附气体的释放、大量挥发分的析出、二次脱气阶段。随着煤阶的升高,原煤的起始热解温度和最大失重速率所对应的温度也逐渐升高,热稳定性升高。

(2)随着热解温度的升高,原煤中逐渐释放出CH4、CO、CO2和H2等气体,并随着煤化程度的升高,气体的释放峰向高温处偏移,说明分子的结合力逐渐增强。

(3)HM-char、ZD-char和WY-char的气化反应性由大到小的顺序为HM-char>ZD-char>WY-char。主要是因为HM-char孔隙发达,含氧官能团和无定型碳较多。而ZD-char、WY-char结构致密、芳香层石墨化程度高,导致其活性较低。