水系钠离子全电池的制备及性能研究

李方生，赵世佳，王建斌

（工业和信息化部 装备工业发展中心，北京 100846）

锂离子电池具有高能量密度、功率密度及长循环寿命等优势，目前已被广泛运用于新能源汽车中[1-7]。随着国内新能源汽车产业的逐渐发展壮大，动力电池的成本及安全性成为限制新能源汽车进一步发展的瓶颈之一。因此，有必要寻找一种高安全性及低成本的新电池体系来部分代替锂离子电池。作为和锂离子电池摇椅式机理一样的钠离子电池，成为新储能电池的选择之一[8-13]。如表1所示，钠的离子半径、电位高于锂，但理论比容量、成本和元素地壳丰度低于锂。传统的锂离子电池电解液为易燃烧的有机物，电池发生热失控时容易造成电解液的燃烧甚至爆炸，存在安全隐患。一种思路是将易燃的电解液升级成固态电解质，这样固体电解质不容易燃烧爆炸；另一种思路是用不易燃烧起火的水来代替有机电解液。将有机溶剂替换成水溶剂，离子电导率可以提升几个数量级，同时水系钠离子电池具有安全性高、环境友好、成本低等优势，成为钠离子电池的重点研究方向[14-16]。2018年6月，由胡勇胜研究团队开发的国内首辆钠离子电池低速电动车在中科院物理所园区内示范演示。2021年5月21日，宁德时代董事长曾毓群在公司股东大会上透露，将于2021年7月发布钠电池，证明钠离子电池存在一定商业化应用前景。

表1 锂和钠元素对比

最近，具有三维钠离子扩散通道的NASICON磷酸盐结构引起了众多研究者的兴趣。其中PO4四面体结构起到骨架支撑作用，TiO6或者VO6起到氧化还原作用。在众多NASICON结构的磷酸盐化合物中，Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3材料都因为具有稳定的三维结构和快速的钠离子扩散通道，成为良好的钠离子嵌入脱出载体。Na3V2(PO4)3可以脱出3个钠离子，电压平台分别为3.4 V和1.6 V (vs. Na+/Na)，对应理论比容量为176 mAh/g。NaTi2(PO4)3在2.2 V (vs. Na+/Na)附近可以实现2个钠离子的嵌入脱出，对应理论比容量为133 mAh/g。因此，分别以Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3作为正负极材料，可以实现钠离子全电池的组装。此外，由于Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3材料的电子导电性相对较差，所以在实际使用过程中需要通过与导电碳进行复合来提高材料的导电性。常见的方法有和多孔碳、石墨烯和碳纳米管等复合。本文通过溶胶凝胶法和固态合成法分别制备了碳纳米管复合的Na3V2(PO4)3和NaTi2(PO4)3材料，提高了材料的导电性，并以此组装了Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3水系钠离子全电池。Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3电池体系工作电压为1.20 V，首次放电容量为85.8 mAh/g，循环100次后容量保持率为57.11%。全电池的容量衰减在两个不同阶段内都满足线性衰减条件。因此，制备的水系钠离子全电池Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3在低速电动车和储能领域具有潜在的应用价值。

1 材料制备

1.1 Na3V2(PO4)3制备

Na3V2(PO4)3/C/CNTs材料制备通过溶胶凝胶方法得 到。10.2 mmol的NH4VO3、20 mmol 的Na2CO3、19.8 mmol的NH4H2PO4、0.2 M H2C2O4.2H2O溶于水溶液中与400 mg 碳纳米管进行混合，溶液为橘黄色。80 ℃下连续搅拌混合溶液至溶液呈蓝色凝胶状。120 ℃真空下煅烧12 h，接着350 ℃氩气氛围中预煅烧5 h，最后700℃下氩气氛围中煅烧12 h，产物进行研磨，最终得到灰色的Na3V2(PO4)3材料[17]。

1.2 NaTi2(PO4)3制备

NaTi2(PO4)3材料制备通过固态合成方法实现。10.2 mmol的NaH2PO4•2H2O、20 mmol 的TiO2、19.8 mmol的(NH4)2HPO4与400 mg 碳纳米管进行球磨(转速400 r/min，时间24 h)。混合物在400 ℃的氢氩混合气煅烧2 h后进行研磨，接着在850 ℃下煅烧10 h，最终产物即为NaTi2(PO4)3[18]。

1.3 Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3水系钠离子全电池制备

按正极Na3V2(PO4)3及负极NaTi2(PO4)3活性物质量比例为1∶1.2，电解液为浓度3 M的三氟甲基磺酸钠溶液的方法制备了扣式水系钠离子全电池。

2 材料表征

2.1 Na3V2(PO4)3组成及形貌表征

图1为制备的Na3V2(PO4)3材料的X射线衍射图。所有的衍射峰位置和强度都和NASICON结构的R-3c点群一致，证明制备的材料为纯相的Na3V2(PO4)3。NASICON结构的Na3V2(PO4)3可视为每个 VO6八面体与3个PO4四面体共用一个角，Na+离子占据八面体与四面体间隙。NASICON结构的Na3V2(PO4)3是钠离子超导体材料，具有三维开放的孔道结构，便于钠离子的嵌入和脱出。此外，衍射峰相对尖锐，说明制备的Na3V2(PO4)3晶体结晶性好。

图1 Na3V2(PO4)3的XRD曲线

图2为制备的Na3V2(PO4)3材料的扫描电镜图。图2a显示复合正极材料的形貌为小颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒的尺寸约为几百纳米。该二次颗粒表面被一层碳纳米管包覆(图2b)，有利于改善材料电子导电率。且二次颗粒内部存在空隙，为离子扩散提供快速通道，有利于提高离子电导率。

图2 Na3V2(PO4)3的扫描电镜图

2.2 NaTi2(PO4)3组成及形貌表征

图3为制备的NaTi2(PO4)3的XRD曲线。ASICON结构的NaTi2(PO4)3为R-3c空间点群结构。晶体结构由PO4四面体和TiO8八面体共顶点组成Ti2(PO4)3三维结构，钠离子填充在间隙中。主要的衍射峰位置和强度都和NASICON结构的R-3c点群一致，对应PDF卡片号为JCPDS No.33-1296，证明制备的材料为NaTi2(PO4)3。此外，衍射峰相对尖锐，说明制备的NaTi2(PO4)3晶体结晶性好。

图3 NaTi2(PO4)3的XRD曲线

图4为负极材料NaTi2(PO4)3//CNTs的扫描电镜图。NaTi2(PO4)3复合材料形貌为一次小颗粒组成的二次颗粒状。颗粒外表面包覆了碳纳米管，碳纳米管为NaTi2(PO4)3提供了较好的导电网络，从而改善了负极的导电性。

图4 NaTi2(PO4)3的扫描电镜图

图5为全电池的CV曲线。充放电曲线可以看出该全电池有一对明显高度对称的氧化还原峰，说明电化学反应可逆性非常好，其中氧化峰在1.35 V，还原峰在1.17 V。对应钠离子嵌入脱出过程中Ti3+/Ti4+和V4+/V3+电对反应。Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3全电池电化学反应机理如下：

图5 全电池的CV曲线

总反应方程如下：

3 全电池性能研究

3.1 氧化还原性能研究

3.2 充放电性能研究

图6为全电池的充放电曲线。电池充电平台为1.28 V，放电平台为1.20 V。电压平台比较平，说明电压稳定。同时1.20 V的电压平台，接近但低于中性条件下的析氢电压1.23 V，可以确保嵌钠过程中不会产生析氢副反应，因此具有较高的安全性。此外，从首次充放电曲线可以看出，充放电库伦效率偏低，可能原因是正负极电池材料在电解液中部分溶解或者固体电解质界面膜SEI膜的产生造成的部分钠离子发生副反应失活。

图6 全电池的充放电曲线

3.3 循环性能研究

首次充电比容量为103.9 mAh/g，首次放电比容量为85.8 mAh/g，对应的首次库伦效率为82.59%。全电池首次库伦效率偏低的原因是生成了不可逆的固态电解质界面膜(SEI膜)[19]，导致部分钠离子发生副反应变成非活性钠。全电池循环50圈后放电容量仍有60.2 mAh/g，为首次放电容量的69.94%。电池循环100圈后仍有初始容量的57.11%，说明电池可以实现可逆循环，存在一定实际应用价值。

图7 全电池的100次循环充放电曲线

对Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3全电池的循环寿命曲线进行多项式拟合发现（图8），多项式曲线在循环后半段能较好地和试验曲线重合，但在循环前半段误差较大，因此，该多项式曲线不能准确地描述钠离子全电池的循环寿命衰减规律。

图8 全电池的循环寿命多项式拟合曲线

通过观察电池循环寿命曲线规律发现电池前期衰减较快，电池后期衰减相对平缓，但趋于线性衰减。因此，对该电池的循环衰减曲线进行两阶段的线性拟合。拟合结果如图9和表2所示，在电池的1～9圈循环，电池衰减可以用曲线y1= -1.49N+ 85.7(N代表循环次数，y1代表电池循环N圈后的剩余容量)，拟合曲线的相关系数为98.60，精度比较高。在电池循环后半阶段(10～100圈)，电池衰减可以用曲线y2=-0.24N+ 72.8(N代表循环圈数，y2代表电池循环N圈后的剩余容量)，拟合曲线的相关系数为99.42。该电池循环寿命衰减分阶段线性结果和文献阐述的指数衰减趋势有所不同[20]，原因可能是水系钠离子电池的反应动力学和常规有机电解液的锂离子电池不同。

图9 全电池的循环寿命分阶段拟合曲线

拟合区间 斜率a 截距b 拟合相关系数R2第一段(1～9循环) -1.4985.798.60第二段(10-100循环) -0.2472.899.42

全电池前期循环衰减较快的原因可能是正极的Na3V2(PO4)3在电解液中溶解，需要后续进一步的试验验证。对于Na3V2(PO4)3在电解液中溶解的问题，可以通过表面包覆材料或者将其负载在多孔碳材料来抑制其溶解。

4 结论

本文通过溶胶凝胶法和固态合成法制备了Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3材料，并以此组装了水系钠离子全电池，对电池循环衰减曲线进行了拟合，研究结果表明：

（1）Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3电池电压平台为1.20 V，低于水溶液的分解电压1.23 V，而且电压平台比较平，因此具有较高的安全性。

（2）电池首次充电比容量为103.9 mAh/g，首次放电比容量为85.8 mAh/g，对应的首次库伦效率为82.59%。首次库伦效率低的原因是生成了SEI膜造成钠离子不可逆损失。电池循环100圈后仍有57.11%容量保持率。

（3）全电池的容量衰减分为两阶段，两阶段都满足线性衰减规律。在初期循环(1～9圈)满足y1=-1.49N+85.7规律，在后半段循环(10～100圈)满足y2=-0.24N+72.8规律。该衰减规律为其电池剩余寿命的预测提供了理论基础。

（4）分析了电池循环衰减的可能原因是Na3V2(PO4)3在水溶液中的溶解，并提出了表面包覆等相关解决方案。