高分子聚合物调控膨润土造浆性能及机理研究

李 鑫，吴雪兰，龙红明，2，王为奎，余正伟，李 祥

(1.安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山 243032；2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，马鞍山 243002； 3.句容康泰膨润土有限公司，镇江 212441)

0 引 言

膨润土是一种多物相共存的非金属矿，其中有价成分是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体为构造单元的蒙脱石[1]。蒙脱石特定的层状结构使其具有离子交换性、吸附性和膨胀性等优良性质，为其广泛应用提供理论基础[2]。膨润土颗粒在静止的水介质中可分散成网状结构的凝胶，施加外力后流动性变好，这体现出优良的触变性，而膨润土作为钻井液基础配浆材料，发挥着增粘、降滤失等作用[3]。虽然我国膨润土资源丰富，但多为钙基膨润土(以下简称钙基土)，且钙基土不仅蒙脱石含量较低，而且黏性、滤失性等性能指标较差，不经处理无法应用到钻探行业[4]。目前膨润土在我国主要应用在铁矿球团、钻井泥浆以及铸造三大行业，分别约占国内膨润土产品的51%、18%和15%[5]。虽然球团用膨润土占比较高，但钻井级膨润土以100美元/t的价格远高于球团用膨润土[6]。因此，深入研究我国膨润土加工技术，提高膨润土附加价值，有利于我国膨润土资源的高效利用。

本文以江苏某低品位钠化处理的膨润土为原料，通过单因素试验的方法，研究了不同种类及用量配比下的高分子聚合物(以下简称高聚物)对低品位钠化膨润土造浆性能的影响，结合FTIR、XRD和Zeta电位等检测手段，探究高聚物对膨润土黏度及滤失量指标的影响机理，为后续泥浆体系研究提供理论基础。再通过正交试验方法，研究高聚物种类及用量与膨润土造浆性能的关系，确定最优的质量配比，为我国膨润土制备优质泥浆材料提供一定的参考。

1 实 验

1.1 试剂与原料

所用原料为江苏某钠化膨润土(以下简称钠化土)，其蒙脱石含量约43%。该钠化土是钙基土配加2%(质量分数)左右工业碱堆场陈化15 d左右，经雷蒙磨磨细而成。其主要化学组成(质量分数)为：SiO2，71.55%；Al2O3，16.10%；Fe2O3，2.57%；CaO，2.10%；K2O，1.88%；Na2O，2.71%；MgO，2.35%。

参照GB/T 5005—2001《钻井液材料规范》测得钠化土黏度(Φ600)、动塑比、滤失量、75 μm筛余(质量分数)等泥浆指标。表1为《钻井液材料规范》对OCMA级(经添加剂处理)膨润土造浆性能的要求以及该钠化土的造浆性能指标。

表1 国标要求及钠化土造浆性能指标Table 1 National standard requirements and sodium-based soil pulping performance index

由表1可知，国标要求Φ600指标不小于30 mPa·s，动塑比不大于3 Pa/(mPa·s)，滤失量不大于16 mL，75 μm筛余不大于2.5%，而试验所用钠化土的Φ600和滤失量指标分别为5 mPa·s和27 mL，黏度较低且滤失量较大，这与钠化土所含蒙脱石量较少有关。动塑比和75 μm筛余两个指标均在国标要求的范围内，但整体看来，该钠化土造浆性能较差，与国标要求有着较大的差距。

图1为钠化土X射线衍射谱。从图1可知，蒙脱石特征峰为d(001)=1.200 4 nm、d(100)=0.449 1 nm、d(110)=0.256 6 nm、d(060)=0.149 6 nm，属于二八面体蒙脱石[7]。

图1 钠化土XRD谱Fig.1 XRD pattern of Na-bentonite

药剂：焦磷酸钠(分析纯)、轻质氧化镁(分析纯)、盐酸(分析纯)、次甲基蓝(分析纯)、碳酸钠(分析纯)、聚丙烯酰胺(阴离子型，分析纯，以下简称PAM)、羧甲基淀粉钠(工业级，宏达生物科技有限公司，以下简称CMS)、聚阴离子纤维素(工业级，河北天越环保科技有限公司，以下简称PAC)、聚丙烯酸钠(分析纯，以下简称ASAP)。

仪器与器材：分析天平(奥豪斯先行者CP214)；电子天平(上海浦春JE3001)；电热恒温干燥箱(上海坤天101-2AB)；高速搅拌机(青岛恒泰达GJ-3S)；中压失水仪(青岛恒泰达HTD-NS2A)；六速旋转粘度计(青岛恒泰达HTD-03)。

1.2 样品制备

称取定量膨润土(-74 μm占比98%)，分别按相应配比加入高聚物，两者混合并搅拌均匀后，称取试样22.5 g。参照GB/T 5005—2001《钻井液材料规范》中的方法制备悬浮液，再将悬浮液在80 ℃下烘干，即为试验样品。

为了研究单一高聚物对膨润土造浆性能的影响，测量添加不同高聚物的膨润土黏度和滤失量。表2为设计的不同膨润土泥浆。

表2 不同泥浆中膨润土、高分子聚合物含量Table 2 Bentonite and polymer content in different mud

研究了复合高聚物对膨润土造浆性能的影响。表3为复合高聚物种类及用量对膨润土造浆性能影响的正交试验因素水平。

表3 正交试验因素水平(质量分数)Table 3 Factors and levels of the orthogonal experimental (mass fraction) /%

1.3 性能表征

采用ARL Advant’X IntellipowerTW3600型扫描型X射线荧光光谱仪测试化学成分。采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪分析样品物相。采用美国尼高力的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪测试样品的结构。采用英国的Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度仪测试样品的表面电位。

2 结果与讨论

2.1 高聚物对膨润土造浆性能的影响

图2为室温、室压条件下添加高聚物对膨润土黏度的变化情况。由图2可知： PAM和CMS聚合物对黏度的提升趋势及幅度相似，泥浆黏度均缓慢升高并在添加量为3%时达到最大值，分别达到31 mPa·s和33 mPa·s，黏度指标满足国标要求，但高聚物是一种高成本的材料，3%的添加量显然会增大生产成本，不符合生产上的需求。而PAC高聚物在添加量为0.5%～1%时，黏度曲线快速升高，在添加量为1%时，黏度提升至55 mPa·s，提升幅度较大且高聚物用量较少。ASAP高聚物的添加使膨润土黏度先升高后降低，在0.2%时达到最大，峰值为67 mPa·s。

图2 高聚物对膨润土黏度的影响Fig.2 Effect of polymer on the viscosity of bentonite

结果表明，所用高聚物均可提高膨润土的黏度，但提升幅度各有差异，造成这种差异的原因是高聚物结构以及水化基团的不同，使其对不同地区膨润土有不同匹配性。PAM在水中溶解度较低，以至于其电离度小，结构中的氨基基团可电离出H+，导致体系pH值降低，不利于提高泥浆黏度。CMS、PAC和ASAP高聚物均含有水化基团COONa，当其溶解在水中，高聚物不仅伸展其碳链，基团COONa还可电离出Na+和聚阴离子，使得聚阴离子可被颗粒端面正电荷吸附。在经水化的黏土浆液中，高聚物可同时吸附多个黏土颗粒，单个黏土颗粒也可被几个高聚物吸附，致使颗粒与高聚物之间交错吸附，形成具有一定规则的空间网状结构，使浆液的黏度增大[8-9]。

图3为在室温、压力0.69 MPa(100 psi)条件下添加不同高聚物对膨润土滤失量的变化情况，可以看出，PAC在添加量为0.5%～1%范围时，滤失量波动较小，说明PAC在本试验中降低膨润土滤失量的功效有限。ASAP、CMS和PAM高聚物均使膨润土滤失量降低，这是高聚物吸附在蒙脱石层端，形成桥联之势，避免“边-面”结构形成，使得黏土颗粒尺寸变细并在溶液中充分分散，在形成泥饼过程中，细小颗粒紧密铺在滤纸上，泥饼薄而光滑，不易失水。

图3 高聚物对膨润土滤失量的影响Fig.3 Effect of polymer on the filter loss of bentonite

2.2 添加高聚物钠化土样品性能分析

2.2.1 微观形貌分析

图4为添加高聚物的膨润土前后微观形貌图。由图4可知，添加高聚物的膨润土颗粒形貌与膨润土原土没有明显差异，说明膨润土的晶体结构没有受到破坏。由图4(a)看出，膨润土原土颗粒之间界限较为清晰，分散比较均匀，颗粒间无明显聚集。由图4(b)～(e)可以看出，膨润土细粒分散均匀且分布紧密，部分细粒之间出现相互聚集的现象，也可观察到淡化边轮廓的蒙脱石细粒聚集在一起，这是因为高聚物长碳链链接在蒙脱石层端，在颗粒之间起到桥联作用，使得颗粒间作用力增强，颗粒间的链接形式不仅增强了泥浆体系的稳定强度，提高了泥浆体系的黏度，还有助于稳定泥浆体系中自由水的迁移，降低泥浆的滤失量。

图4 添加高聚物的膨润土前后微观形貌Fig.4 Micro morphology of bentonite before and after adding high polymer bentonite

2.2.2 红外光谱分析

图5为高聚物添加前后膨润土样品的红外光谱，其中：a为Al—O—H伸缩振动峰;b为层间水分子H—O—H伸缩振动峰;c为层间水分子H—O—H伸缩振动峰;d为层间Si—O—Si伸缩振动峰;e为羟基—OH吸收峰;f为Si—O—Si伸缩振动峰;g为Si—O—Al弯曲振动峰;h为Si—O—Si弯曲振动峰。由图5可以看出，添加高聚物不会破坏膨润土特征峰，在2 920 cm-1、2 852 cm-1附近也未出现CH2的伸缩振动峰，说明常温搅拌处理未将高聚物插入蒙脱石层间[10]。在约1 638 cm-1的c处可以看出，添加高聚物的蒙脱石层间水分子弯曲振动峰强度大于未添加的，峰形窄且对称，说明层间水分子增多且结晶度较好[11]。这归因于蒙脱石晶格表面氧原子对高聚物—OH基团的吸附，促使氢键的形成，导致层间水分子增多[12]。在图中约1 448 cm-1的i处出现一组新的峰形，该峰可能为蒙脱石颗粒表面CH2弯曲振动吸收峰，这说明了阴离子高聚物可吸附在蒙脱石颗粒表面[13]。

图5 高聚物改性前后膨润土红外光谱Fig.5 Infrared spectra of bentonite before and after polymer modification

2.2.3 X射线衍射分析

图6为添加高聚物的膨润土XRD谱。由图6可以看出，与未添加相比，添加高聚物的蒙脱石层间距增大，其原因是蒙脱石晶格表面氧原子与高聚物—OH基团结合形成氢键，致使层间水分子增多，这与图5中c处层间水分子弯曲振动峰强度增强相印证。

图6 高聚物改性膨润土的XRD谱Fig.6 XRD patterns of polymer modified bentonite

2.2.4 Zeta电位分析

在未加高聚物之前，测得颗粒表面电位为-8.04 mV。为了研究高聚物对膨润土颗粒表面电性的影响，对不同高聚物作用下膨润土颗粒表面Zeta电位变化进行了研究，结果如图7所示。由图7(a)和(b)可以看出，ASAP和PAC高聚物在一定范围时，Zeta电位绝对值不断增大，峰值分别为-24.4 mV和-26.5 mV，继续添加高聚物，电位绝对值降低；图7(c)和(d)可以看出，PAM和CMS高聚物在一定范围时，Zata电位绝对值不断降低。这是由于高聚物会在水中电离出H+和阴离子碳链，而阴离子碳链会和蒙脱石表面链接形成氢键，使得颗粒电负性增大；当高聚物添加过量时，蒙脱石颗粒不再吸附阴离子碳链，即达到“饱和吸附点”，致使颗粒表面电负性不再增加，然而过多的H+不仅会降低溶液pH值，还会游离在颗粒水化后的双电子层中，使得电负性降低，Zeta电位绝对值降低[14]。

图7 高聚物对膨润土颗粒电位影响Fig.7 Effect of polymer on particle potential of bentonite

2.3 复合高聚物对膨润土造浆性能的影响

通过上述试验分析，发现高聚物与蒙脱石颗粒表面生成的氢键不仅提高膨润土的水化能力，还使蒙脱石与高聚物形成立体网状结构，来改善钠化土的造浆性能，但改善程度有所差异。其中增粘效果最好的是ASAP，其次是高聚物PAC；降滤失效果最好的是CMS，其次是高聚物PAM。为了考察高聚物之间是否存在协同作用，将上述高聚物进行正交试验，试验采用四因素三水平的正交分析方法。表4为高聚物正交试验结果。

表4 正交试验结果Table 4 Orthogonal experimental results

由表4 Φ600指标的极值R-Φ600分析可知，Φ600指标极值最大为48.67 mPa·s，所对应的高聚物是ASAP，说明ASAP高聚物的添加对Φ600指标改善较大。而CMS和PAC高聚物极值分别为5.00 mPa·s和3.33 mPa·s，极值最小是PAM，仅为0.33 mPa·s，说明CMS、PAC和PAM对Φ600指标的提升作用较小。从滤失量指标的极值R-FL可以看出，高聚物ASAP、PAM和CMS极值分别为5.00 mL、5.16 mL和5.34 mL，差距较小，说明这三种高聚物对滤失量的改善效果较好且影响程度大体相同，而高聚物PAC极值最小，仅为3.84 mL，说明其对滤失量的改善幅度较小。

图8为黏度Φ600和滤失量与四因素的关系。由图8(a)可知，ASAP在第三水平时，Φ600高达58 mPa·s；PAM黏度曲线趋势平缓，Φ600在36 mPa·s左右；CMS取第三水平时，Φ600曲线升到最高，为38.67 mPa·s；PAC黏度曲线先升高之后趋于平缓，Φ600在37 mPa·s左右。由图8(b)可以看出，ASAP与PAC曲线均先下降再升高，均在第二水平达到最小值，分别为14.50 mL和15.33 mL；PAM和CMS曲线均不断下降，当它们取第三水平时，滤失量均取最小值，分别为14.67 mL和14.33 mL。

图8 黏度Φ600和滤失量与四因素的关系Fig.8 Viscosity Φ600 and the relationship between filtration loss and four factors

从上述分析得出，ASAP、CMS和PAC在Φ600和滤失量指标中选取的水平因数相同，分别为第二水平(0.05%)、第三水平(0.4%)以及第二水平(0.05%)，而PAM在滤失量指标中与ASAP高聚物的极值相差较小，较难分析出主次关系，且其在Φ600指标中影响最小，综合考虑可舍去PAM高聚物。结合表4数据发现，编号⑦的试验数据不仅满足国标对膨润土造浆性能的要求，添加剂的用量也较少。因此，最优的添加剂组合及用量为0.1%的ASAP+0.4%的CMS+0.05%PAC。

2.4 优化试验

由上节的正交试验分析得到最优的添加剂组合及用量为0.1%ASAP+0.4%CMS+0.05%PAC，该条件下Φ600为62.5 mPa·s，滤失量为15.5 mL。为了进一步优化高聚物的组合及用量，降低成本，再次对Φ600和滤失量两个指标的主次关系进行分析，发现高聚物PAC一直都是次要因素并且用量也较少。因此，本试验考察了当舍去高聚物PAC时，泥浆Φ600和滤失量指标的变化，结果如表5所示。

表5 优化试验结果Table 5 Optimized experimental results

由表5可知，与添加剂组合及用量为0.1%的ASAP+0.4%的CMS+0.05%的PAC相比，当ASAP的添加量为0.1%、CMS添加量为0.4%时，泥浆的Φ600读数从62.5 mPa·s下降为60.5 mPa·s，滤失量从15.5 mL下降为14.5 mL。

3 结 论

(1)以江苏某地低品位钠化土为原料，通过添加有机高分子聚合物来改善低品位钠化土的造浆性能。在对高分子聚合物研究发现，添加高聚物均能改善膨润土造浆性能，但改善程度各有差异。

(2)通过红外光谱分析可知，在约1 638 cm-1处的层间水分子弯曲振动峰强度增强，峰形窄且对称，说明层间水分子增多且结晶度较好。在约1 448 cm-1处出现CH2弯曲振动吸收峰，这是阴离子长碳链吸附在蒙脱石颗粒表面的结果，这也说明高聚物吸附在膨润土表面，交错形成网状结构，致使黏度增大。通过XRD检测结果可知，蒙脱石层间距增大是由于层间的水分子增多，这说明，添加高聚物有利于蒙脱石表面氢键的形成，这与红外光谱检测结果相一致。

(3) Zeta电位分析反映出：高聚物电离出的阴离子碳链会与蒙脱石颗粒表面链接形成氢键，使得颗粒电负性增大，当蒙脱石端面位点被阴离子碳链完全占据时，其不再吸附阴离子碳链，即达到“饱和吸附点”，致使颗粒表面电负性不再增加，然而过多的H+不仅会降低溶液pH值，还会游离在颗粒水化后的双电子层中，使得电负性降低，Zeta电位绝对值降低。

(4)通过正交试验及优化试验，得到最优的添加剂组合及用量为0.1%的ASAP+0.4%的CMS。该组合及用量不仅提高了钠化土的造浆性能，还在低成本的条件下，使得低品位膨润土变成一种优质泥浆土。这不仅充分利用了我国的低品位膨润土资源，提高我国膨润土资源的利用率，还为泥浆材料的工业化生产提供技术指导。