透水混凝土冻融剥蚀成因分析

向君正，宋 慧，冷梦辉，桂发亮

(1.南昌工程学院水利与生态工程学院，南昌 330099； 2.南昌工程学院，江西省水利土木工程基础设施安全重点实验室，南昌 330099)

0 引 言

2015年，我国开始部署推进海绵城市建设工作，通过海绵城市的建设，最大限度地减少城市开发建设对生态环境的影响，将70%的降雨就地消纳和利用[1]。随着海绵城市试点取得的积极成效，推进了透水铺装材料在其他非试点地区的应用。在透水铺装材料中，透水混凝土路面透水性好，施工方便，因此使用范围较广，但其在我国北方严寒地区的推广应用受到材料易发生冻融破坏的影响[2]。

目前对透水混凝土冻融耐久性研究主要集中在三个方面：透水混凝土冻融损伤规律，不同种类除冰盐对透水混凝土冻融的影响，提高透水混凝土冻融耐久性方法。研究表明冻融环境会使透水混凝土产生剥蚀，有效孔隙率上升，动弹性模量及强度降低，影响其使用寿命[3-5]。除冰盐会加剧透水混凝土的冻融破坏。其中氯化钙及氯化镁相较于氯化钠，对透水混凝土冻融损害更大，并且前两者会对水泥浆体造成化学侵蚀破坏[6-7]。一些外掺料，如引气剂、橡胶(替代部分骨料)、硅灰等均能提高透水混凝土的冻融耐久性[8-10]。

但在如此多的研究中，鲜有学者关注透水混凝土冻融损伤成因。且有学者在未对透水混凝土胶结料(水泥浆体)进行冻融劣化研究情况下，认为透水混凝土质量损失来源于胶结材料的劣化，即水泥浆体的劣化[11-12]。普通混凝土水灰比通常在0.40～0.60之间，透水混凝土水灰比通常在0.27～0.33之间，低水灰比水泥浆体具有非常致密和均匀的微观结构，更耐冻融作用，并有研究表明水灰比低于0.40可能不需要夹带气泡(夹带气泡能提高水泥浆体的抗冻性)[13-14]。这说明透水混凝土胶凝材料的抗冻性优于普通混凝土，但这并未使透水混凝土的抗冻性优于普通混凝土。张炯等[2]在研究中发现，在其透水混凝土冻融试验后期，粗骨料交界处出现可见的裂缝并不断发展导致最终断裂，认为透水混凝土的破坏发展过程、破坏方式与普通混凝土存在巨大差别。Vancura等[13]从寒冷地区路面透水混凝土取芯发现有疑似冻融产生的裂缝，并且这些裂缝从骨料水泥界面区域穿过。这些发现可以推测透水混凝土冻融劣化可能来自骨料水泥界面劣化，但需要微观试验的验证。因此本文研究了冻融循环下透水混凝土与同水灰比水泥石(成分与透水混凝土胶凝材料一致)宏观性能演化规律、骨料水泥界面形貌演化、水泥石孔结构变化。目的是了解透水混凝土胶凝材料与骨料水泥界面冻融劣化程度各自对透水混凝土宏观性能的影响，从而得到透水混凝土冻融剥蚀的成因。这将丰富透水混凝土冻融破坏机理理论体系，为后续透水混凝土抗冻性能优化研究提供借鉴。

1 实 验

1.1 原材料与配合比

所有混合料均采用海螺牌42.5R普通硅酸盐水泥配制。粗骨料采用粒径2.5～10.0 mm的石灰岩，粒径2.5～5.0 mm占25%。为使本试验中的透水混凝土与实际透水路面材料相似，使用南京久禾润工程技术有限公司生产的SR-5型商业增强剂作为外加剂，建议添加量为水泥质量的3%～6%，本试验添加量为水泥质量的4%。增强剂的性能参数见表1，其增强机理是参与水泥水化反应形成高分子聚合物水泥水化体，大幅度提高水泥水化体的抗压和黏结强度。拌合水为实验室自来水。

表1 久禾润牌增强剂性能参数Table 1 Performance parameters of Jiuherun brand reinforcing agent

配合比根据《透水水泥混凝土路面技术规程》(CJJ/T 135—2009)[15]，采用填充理论及体积法计算。设目标孔隙为12%。以往研究结果表明[16-17]，透水混凝土抗压强度在水灰比为0.25～0.31时逐渐增大，在水灰比为0.34时降低，且水灰比低于0.31时，混合料偏干影响成型，水灰比为0.34时易浆体离析，影响透水速率，故本试验水灰比选用0.31。计算得到透水混凝土各材料用量，见表2。

表2 透水混凝土各材料用量Table 2 Amount of each material of pervious concrete

1.2 试样的制作与养护

1.2.1 透水混凝土试样

透水混凝土试样为边长150 mm的立方体，成型采用插捣与振动相结合的方式，混合料分三次装模插捣成型，然后在振动台振实15 s，24 h后拆模，土工布覆盖洒水养护28 d。

1.2.2 水泥石试样

制备水泥石材料配合比与透水混凝土胶凝材料一致。试样为直径20 mm、高20 mm的圆柱。制备过程是将胶凝材料放入器皿中充分搅拌，装模后在振动台振动30 s，24 h后拆模，养护同透水混凝土一致。

1.3 试验方法

1.3.1 水冻试验

由于透水混凝土没有冻融试验标准，并考虑到降水产生的地表径流不会在实际透水混凝土路面表面积聚形成路面浸泡在水中的现象，而是通过连通孔隙下渗。为贴近实际，本试验参考Lund等[18]的冻融试验方法。试样养护完成后浸入水溶液中48 h，取出后待试样底部无水滴落(此时试件处于湿润状态，且半连通孔隙中饱有水分，符合实际环境)，用保鲜膜将其包裹密封以防止水分在冷冻过程中蒸发(见图1)，然后迅速放入冷冻箱。单次循环冷冻温度为-25 ℃，时间为10 h，解冻时间为4 h(20 ℃水箱)。应注意的是解冻过程水溶液会进入保鲜膜内湿润试样，再次冷冻试样需将水重新排出并密封试样。同水灰比水泥石冻融试验步骤与透水混凝土一致。

图1 保鲜膜密封试块Fig.1 Sealing test block of preservative film

1.3.2 盐冻试验

考虑到实际道路面临除冰盐的影响，且质量分数在2%～6%的低浓度NaCl溶液对混凝土会产生最大的结冰压力，致使混凝土更易发生剥蚀[19]，并借鉴Lund等[18]在透水混凝土盐冻试验的盐浓度选择。综合考虑本试验选取质量分数3%的NaCl溶液作为盐冻介质。

盐冻试块在养护25 d后开始浸入质量分数为3%的NaCl溶液中72 h。浸泡后，将试样从NaCl溶液中取出，待试样底部无盐溶液滴落后用保鲜膜密封，与图1一致，然后迅速放入冷冻箱。盐冻试验试块数量、尺寸、冻融周期及温度、冻融劣化检测方法均与水冻试验一致。不同的是盐冻过程透水混凝土解冻处于质量分数3%的NaCl盐溶液箱中。

1.3.3 质量测定

每25次冻融循环后对透水混凝土及水泥石进行称重，称重前需用清水清洗试样，在45 ℃烘箱中烘干24 h。冻融循环对试样质量影响以相对质量Rm表示，如式(1)所示。

(1)

式中：M0为试样冻融前初始质量；MD为试样达到冻融规定次数后测得的质量。

1.3.4 抗压强度测定

每25次冻融循环后对透水混凝土进行强度测试，每50次冻融循环后对水泥石进行强度测试。透水混凝土抗压试验加载应力速度为0.3 MPa/s。水泥石抗压试验加载采用位移控制，加载速度为0.1 mm/min。结果取3块试样平均值，当3块试样中强度最大值或最小值与中间值偏差超过20%时，则取中间值。抗压强度峰值计算公式如式(2)所示。

(2)

式中：P为抗压强度，MPa；F为试样破坏时的峰值压力，kN；A为试样受压面面积，mm2。

冻融循环对试样强度的影响以相对抗压强度Rσ表示，如式(3)所示。

(3)

式中：σc,0为试样冻融前初始强度；σc,D为试样达到冻融规定次数后测得的强度。

1.3.5 动弹性模量测定

因为动弹性模量仪对透水混凝土动弹性模量测量并不准确[18,20]，因此参照于涵[20]的研究，采用超声波检测仪器测量透水混凝土超声波波速，间接求得不同冻融循环次数透水混凝土相对动弹性模量。超声波波速与动弹性模量间的关系见式(4)。将冻融损伤视作标量，泊松比在冻融过程中保持不变[18]，因此相对动弹性模量可由RE表示，如式(5)所示。

(4)

式中：CL为超声波纵波波速，km/s；Ed为材料的动弹性模量，GPa；μ为材料的泊松比；ρ为材料的密度，kg/m3。

(5)

式中：Ed,0为透水混凝土冻融初始动弹性模量，GPa；Ed,D为透水混凝土达到冻融规定次数后动弹性模量，GPa；ρ0为透水混凝土冻融初始密度，kg/m3；ρD为透水混凝土达到冻融规定次数后密度，kg/m3；CL,0为透水混凝土冻融初始超声波波速，km/s；CL,D为透水混凝土达到冻融规定次数后超声波波速，km/s。

1.3.6 压汞试验(MIP)与扫描电镜试验(SEM)

压汞试验采用美国麦克公司生产的AutoPore IV 9500型全自动压汞测孔仪，可分析孔径范围为5～340 000 nm。本试验水泥石试样尺寸可直接用于压汞试验。因此将达到冻融次数的水泥石试验样品取出后，先用无水乙醇浸泡终止其水化作用，后置于45 ℃烘箱中干燥至恒重，进行压汞试验。压汞试验中接触角加压、卸压均选用130°，压力范围为6.9×10-4～420.6 MPa。

SEM试验设备采用蔡司扫描电镜EVO18，SEM样品取自达到冻融次数并经过抗压试验的透水混凝土，在其自然断面处敲取5 mm2的薄碎片(包含骨料水泥界面部分，PXS5-T体式显微镜拍摄如图2所示)。用无水乙醇浸泡终止样品水化后在45 ℃烘箱中干燥至恒重，进行电镜扫描测试。

2 结果与讨论

2.1 试样表面形态变化

图3展示了透水混凝土水冻与盐冻100次前后形态对比，可以看出，冻融循环对透水混凝土的损伤主要集中在试样边角处，试样表面出现一定程度的水泥浆体剥蚀。图4展示了同水灰比水泥石冻融前后对比，可以看出，冻融循环对水泥石并未造成明显损伤，其表面孔隙缺陷也未进一步劣化。

图4 同一水泥石试样冻融前后对比Fig.4 Comparison of the same cement paste sample before and after freeze-thaw

2.2 试样性能指标变化

2.2.1 透水混凝土质量、强度及动弹性模量变化

透水混凝土冻融循环下相对质量变化如图5所示。经过100次冻融循环，透水混凝土在盐冻环境下质量损失0.82%，水冻环境下质量损失0.47%。发生质量损失的原因是试样边角处骨料浆体结构的脱落与表面水泥浆体的剥蚀。盐冻损伤更加严重，但并不认为是NaCl化学侵蚀造成的，有研究表明，在仅NaCl溶液浸泡条件下，混凝土不会产生显著负面影响[21]。且NaCl与水泥浆体反应生成的Freidel’s 盐并不是一种对混凝土破坏性很强的成分[22]。除冰盐加重透水混凝土损伤原因是附有除冰盐使透水混凝土具有更高的吸湿性，饱水度及饱水速率更快，结冰产生的膨胀压更大，这也使得盐冻环境下透水混凝土力学性能衰减大于水冻环境，图6为透水混凝土冻融循环下相对强度变化。从图6可以看出，100次冻融循环后，透水混凝土在盐冻与水冻环境下强度分别降低23%与16%。在水冻环境下，冻融25次透水混凝土应力升高明显，一是由于透水混凝土相比于普通混凝土不同试样间强度离散性更大，二可能是因为透水混凝土继续水化使得强度增大，相比于冻融对混凝土强度影响，此时水化作用占主导,但这并不影响透水混凝土冻融循环下力学性能衰减的整体趋势。

图5 透水混凝土冻融循环下质量剩余Fig.5 Mass remaining of pervious concrete under freeze-thaw cycles

图6 透水混凝土冻融循环下相对强度变化Fig.6 Relative strength changes of pervious concrete under freeze-thaw cycles

图7展示了透水混凝土冻融循环下相对动弹性模量变化，经过100次冻融循环，水冻环境与盐冻环境透水混凝土动弹性模量分别下降7.9%与11.4%，其下降幅度大约为100次冻融循环强度损失的一半。下降趋势与文献[2,20,23]中规律一致，但与普通混凝土相对动弹性模量先保持平稳再突然降低存在一定偏差。其原因是透水混凝土与普通混凝土相比，连通孔隙众多且强度更低，与外部冻融介质接触面积大，透水混凝土内部降温速率更快。这使得透水混凝土试样内部、外部损伤发展同时进行，可能使透水混凝土相对动弹性模量平稳阶段发生在冻融25次前，冻融25次已对透水混凝土造成损伤。

图7 透水混凝土冻融循环下相对动弹性模量变化Fig.7 Relative dynamic elastic modulus changes of pervious concrete under freeze-thaw cycles

2.2.2 水泥石质量和强度变化

图8展示了水泥石冻融循环下的质量及强度变化，经过与透水混凝土同等冻融次数，水泥石质量仅损失0.16%，约透水混凝土质量损失的1/3，并且抗压强度并未降低，而略有上升。因为本试验水泥石水灰比较低(0.31)，其早期水化程度也相对较低[24]。因此养护28 d的低水灰比水泥石并未完全水化，且该试验冻融循环经时较长(约60 d)，在解冻过程常温水的浸泡下，继续水化给水泥石带来略微的强度提升，但也不排除是水泥石试样间强度离散差异造成的。总之100次冻融循环不会降低0.31水灰比水泥石宏观力学性能。

图8 水泥石冻融循环下质量及强度变化Fig.8 Quality and strength changes of cement paste under freeze-thaw cycles

2.3 微观分析

2.3.1 MIP分析

进行MIP试验可以了解水泥石微观孔隙结构在冻融循环下的变化情况，得到不同冻融循环次数下水泥石的平均孔径、临界孔径、最可几孔径和中值孔径，不同冻融循环次数水泥石孔结构特征参数变化如图9所示。从整体看，4种孔径参数在冻融前后未见明显升高或降低的趋势。从局部看，从初始到25次冻融，最可几孔径与中值孔径下降明显，降低约15 nm。说明前期冻融过程水泥石继续水化作用使水泥石变得更加致密。总之，100次冻融循环对0.31水灰比水泥石微观孔隙结构影响作用不大，这与前文水泥石宏观力学性能变化结果相对应。

图9 不同冻融循环次数水泥石孔结构特征参数变化Fig.9 Variation of pore structure characteristic parameters of cement paste under different freeze-thaw cycles

图10展示了冻融循环下水泥石累积进汞曲线变化，反映了冻融循环对水泥石孔隙体积的影响。整体来看，水泥石累积进汞量随孔径的减小而增大，从约69 nm孔径开始，随着孔径减小累积进汞量迅速增大。该现象表明本试验水泥石孔径范围集中在5～69 nm。同时也看到冻融后累积进汞曲线最终进汞量约为初始的1/2，表明水泥石孔隙结构冻融后较初始致密，这可能是低水灰比水泥石在冻融初始并未水化完全。因为水灰比越低，水泥早期水化程度越低[24]。但这种看上去明显的孔结构变化并未对水泥石宏观力学性能产生影响,因为小于132 nm的孔径变化不会影响混凝土的宏观强度[25]。为更直观地观测冻融循环水泥石孔径变化的影响，根据吴中伟院士[25]按危害程度对孔径的分类(见表3)做出冻融循环下水泥石孔径分布变化图，如图11所示。从图11可以看到，孔径主要变化发生在20～200 nm，冻融开始后，50～200 nm孔先急剧减少后逐渐增多，20～50 nm变化规律则相反。这反映了前文所述的水泥水化致密过程是50～200 nm孔转变为20～50 nm孔，然后水化作用减弱，冻融占主导，因此20～50 nm孔冻胀扩大后转变为50～200 nm孔。

图10 冻融循环下水泥石累积进汞曲线变化Fig.10 Variation of cumulative pore volume curves of cement paste under freeze-thaw cycles

图11 冻融循环下水泥石孔径分布变化Fig.11 Variation of pore size diameter distribution of cement paste under freeze-thaw cycles

表3 孔径范围对应孔类Table 3 Pore type corresponding to pore size diameter range

2.3.2 SEM分析

图12为冻融初始与50次及100次下骨料水泥界面区放大10 000倍SEM照片。其中:表面光滑，颜色较暗为骨料(A)；表面粗糙，颜色较亮为水泥净浆(C)。通过观测图12(a)冻融初始照片，骨料与水泥界面过渡平整，无明显裂纹与孔隙，且观测不到界面过渡区(interfacial transition zone, ITZ)，这与Cwirzen等[14]对低水灰比(0.30)普通混凝土进行的电镜观测结果相似。经过50次冻融循环(见图12(b)、(c))，骨料水泥界面产生裂缝，且盐冻环境裂缝更宽。达到100次冻融时(见图12(d)、(e))，水冻环境裂缝有进一步扩展趋势，盐冻环境无明显变化。

图12 不同冻融循环次数骨料水泥界面区域SEM照片(A:骨料；C：水泥)Fig.12 SEM images of aggregate and cement paste interface area with different freeze-thaw cycles (A： aggregate; C： cement paste)

3 讨 论

研究结果显示，100次冻融循环对透水混凝土能够造成一定的质量及强度损失，而对水泥浆体的质量、强度、孔结构影响较小。同时观察到骨料水泥界面受冻融影响发生脱黏，且裂隙不断扩展。因此有理由认为透水混凝土冻融劣化主要来自界面劣化，而非水泥浆体。

对冻融掉落的骨料水泥浆体结构进行观测，如图13所示，观察到清晰的骨料表面。若如引言文献[11]所述，骨料的脱落是因为水泥浆体受到冻融作用产生静水压和渗透压作用而断裂，则脱落的骨料浆体结构应不会出现如此清晰的骨料面，而是被胶凝材料包裹(见图14)。这从另一方面说明透水混凝土冻融劣化主要发生于骨料水泥界面。

图13 脱落的骨料水泥浆体结构Fig.13 Structure of aggregate and cement paste falling off

图14 骨料水泥浆体结构劣化示意图Fig.14 Structural deterioration diagram of aggregate and cement paste

根据MIP试验可知，本试验水泥石孔径集中在5～69 nm。在陶博[26]的研究中，其认为5～100 nm的孔会产生毛细孔凝结及较大的毛细孔压力与渗透力,这对水泥石的抗渗性都将产生不利影响。因此即使本试验透水混凝土胶凝材料具有良好的抗冻性，但其促进冻融介质在水泥石中扩散，最终可能富集在骨料水泥界面。再经过低温下冻融介质结冰膨胀作用，将易发生前文SEM照片所展示的骨料水泥界面脱黏及宏观上表现的骨料水泥浆体结构脱落。此外，由于骨料与水泥石两相之间的弹性模量以及对温度的敏感度不同，在高低温度交替作用下，骨料水泥不协调的变形将在界面区域产生较大的界面应力，对界面黏结产生不利影响。已有研究表明，当骨料水泥热膨胀系数之差大于5.5×10-6/℃时，将影响混凝土的抗冻性[27]。常温下硬化水泥石的热膨胀系数介于1.5×10-5～2.0×10-5/℃之间，石灰岩热膨胀系数为6.8×10-6/℃，且热膨胀系数随水灰比的增大而减小[28]。显然，本试验透水混凝土界面裂纹的产生与骨料水泥温度变形有关。降温时，水泥收缩大于骨料，因此在透水混凝土冷冻过程中，水泥处于受拉状态，骨料处于受压状态。随着冻融循环的进行，透水混凝土易由于温差应力反复作用在骨料水泥界面形成裂缝。

基于以上分析，透水混凝土发生冻融剥蚀是冻融介质在界面结冰膨胀与界面温度应力联合作用的结果。其中通过改善骨料水泥热膨系数间的差异能够有效减少温度应力的作用。张大弓[29]已在混凝土热震循环研究中得出，骨料与水泥石热膨胀系数差异越大，混凝土强度及动弹性模量损失越大，并通过微观研究发现混凝土热震破坏主要发生在ITZ，与本文透水混凝土冻融试验结果有相似之处。因此进一步的研究可以通过选取热膨胀系数高的骨料与添加外掺料降低水泥热膨系数来提高透水混凝土冻融耐久性。

4 结 论

(1)透水混凝土发生冻融剥蚀的成因是骨料水泥界面受到冻融介质结冰膨胀及温度应力联合作用产生裂缝。盐冻环境结冰膨胀压更大，导致透水混凝土在盐环境界面裂纹发展更加迅速，在宏观上表现为盐冻环境透水混凝土质量、抗压强度及动弹性模量损失均大于水冻环境。对冻融损伤的敏感度强弱顺序为抗压强度损失>动弹性模量损失>质量损失。

(2)冻融循环会影响0.31水灰比透水混凝土胶凝材料(水泥石)20～200 nm孔径变化，但此变化不会对水泥石宏观强度产生影响；0.31水灰比透水混凝土在放大10 000倍扫描电镜下观测不到界面过渡区。