硅藻土基光催化复合材料研究进展

胡洪亮，高皓月

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

光催化技术是光催化剂在紫外光或者自然光等光源的照射下，产生羟基、富氧根离子等具有强氧化性的基团，使有机污染物转化为H2O和CO2[1]。目前金属氧化物、氮化物、硫化物等功能材料已被开发为光催化剂，然而其自身也存在自然利用率低、分散性差且使用成本高的缺陷，如何克服这些缺陷成为了光催化技术的研究热点[2]。

硅藻土由于具有有序的介孔结构可向反应物分子传质，同时接近活性位点，为加载活性组分提供便利，其表面大量硅羟基以及配位、氧桥缺陷，有利于吸附污染物[3]。由于硅藻土具有比表面积大且为多孔结构，透光性能强，可充分利用光能，能够很好地分散和结合光催化剂，提高光催化效率等特点，可作为光催化剂负载矿物材料使用[4]。例如，与光催化剂产生协同效应净化受污染气体[5]，降解水中印染污染物以及重金属污染物等[6-7]。

1 硅藻土结构与性质

1.1 硅藻土结构特征

硅藻土具备大量有序性的天然孔结构和纳米级孔隙，硅藻盘上孔结构呈现规整排列，通常分为中心对称和两侧对称两类。非晶态SiO2由硅氧四面体相互桥连而成的网状结构组成了硅藻骨架[8]。然而，其上的硅原子数目不确定，导致网状结构中网孔大小不一且存在配位和桥氧缺陷，表面存在大量Si—O—“悬空键”可结合H+而形成Si—OH(表面硅羟基)，在水中易水解成Si—O-和H+，从而表面显现较高的活性[9]。

1.2 硅藻土物理化学性质

硅藻土是一种天然存在的非晶态材料，主要化学成分是SiO2，同时含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O、MgO等和一定量的有机质[10]。纯度较高的硅藻土呈现白色，而掺杂有机质和含铁、锰等元素的氧化物，则呈现灰色、灰褐和灰白。含有大量的黏土类矿物使外观呈现土状的硅藻土经常团聚成块，烘干打碎后呈现松散粉体状[11]。硅藻土具有的孔隙率高(60%～90%)、比表面积大(20～40 m2/g)、导热系数低(0.04～0.06 W/(m·K))、熔点高(1 650～1 750 ℃)等特点使其拥有良好的热稳定性、吸水性和渗透性，可吸附自身重量3～5倍的液体。由于以上优异的性能，使硅藻土在工业、环境能源等领域有着广阔的应用前景[12]。

2 硅藻土基光催化复合材料

2.1 硅藻土基光催化复合材料制备工艺

硅藻土基光催化复合材料的制备方法大致可分为物理负载法和化学负载法。其中物理负载法包括粉体烧结法和热/胶粘法，粉体烧结法仅是利用范德华力来连接硅藻土载体和半导体材料，因此固定性不好、分布不均匀且不透光。而热/胶粘法因使用有机物偶联剂来连接载体和光催化剂，使复合材料光催化性能差，长期使用产生的裂痕导致光催化剂剥落。相比于物理负载法，溶胶-凝胶法、溶剂热法、液相沉积法等化学负载法由于具有均匀性、多样性等特点被广泛研究。

2.1.1 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是一种在低温条件下合成无机材料的重要方法，具有反应均匀且容易进行等优点，但也存在着制备周期长、容易产生收缩等缺点。

Ao等[13]将4 g硅藻土、20 mL无水乙醇、0.5 mL 冰醋酸搅拌均匀后，加入到12 mL钛酸四丁酯和 20 mL 无水乙醇的混合溶液中，继续搅拌后在60 ℃干燥，最后在600 ℃煅烧2.5 h得到TiO2/硅藻土复合材料，并以沉淀法煅烧法负载BiOCl，得到BiOCl/TiO2/硅藻土复合材料。董少佳等[14]将无水乙醇和硅藻土混合均匀后，加入钛酸丁酯高速搅拌，并以 4～5 s/滴的速度加入超声处理后的盐酸和去离子水混合液搅拌30 min后形成溶胶，静置凝胶后过夜陈化，经烘干和煅烧后制得TiO2/硅藻土复合材料。Rachida等[15]将2 g硅藻土加入到无水乙醇中高速搅拌，缓慢滴加2 mL TiCl4，静置凝胶后在 70 ℃ 加热24 h，然后在350 ℃高温煅烧2 h得到TiO2/硅藻土复合材料。

2.1.2 溶剂热法 溶剂热法是指在密闭体系中以有机物等为溶剂，在一定温度和溶剂自身压力下，原始混合物发生反应的方法，具有工艺简单、对设备要求小、产物分散性好等优点。

Du等[16]以锰、锰酸盐为锰源，硅藻土为载体，将两者以不同的摩尔比混合后，恒温搅拌0.5 h，经80 ℃水热处理4 h后，将得到的固体物质经洗涤、干燥后分别得到花状、线状和片状的MnO2/硅藻土复合材料。Liu等[17]分别将0.15，0.3，0.6，1.2 g的硅藻土分散在含有2 mol Bi(NO3)3·5H2O溶液中，室温搅拌30 min后，分别加入KCl溶液，并加入NaOH调节pH值至3～12，充分搅拌1 h后，在聚四氟乙烯高压釜中160 ℃下保温12 h后通过离心得到沉淀，经3次洗涤后在60 ℃干燥得到BiOCl/硅藻土复合材料。Liu等[18]将50 mL无水乙醇搅拌 30 min 后，加入0.5 mL去离子水搅拌5 min后加入2 mL TiCl4，得到透明的淡黄色溶液，将其转移至含有硅藻土的聚四氟乙烯高压釜中，在200 ℃下保存 12 h，冷却至室温后用乙醇和去离子水洗涤沉淀至pH为7左右，最后在80 ℃下干燥10 h得到TiO2/硅藻土复合材料。

2.1.3 液相沉积法 液相沉积法是一种源自于半导体生产工艺的液相外延技术，具有低温、廉价、基底多样性等优点，但也存在容易产生缺陷态等缺点。

Zhu等[19]将NH3·H2O加入到AgNO3溶液中，待溶液呈现透明后加入硅藻土，超声分散后加入KH2PO4搅拌 2 h，经混合离心、清洗后在80 ℃下真空干燥6 h得到AgPO3/硅藻土复合材料。马健岩等[20]将碳酸钠溶液与等浓度的含有硅藻土的硝酸锌溶液混合搅拌1 h后形成均匀的白色絮状物，经清洗、干燥和研磨后在300 ℃下的烧结制得ZnO/硅藻土复合材料。Zhu等[21]在硅藻土与氧化锌的混合物中加入酒石酸钾钠和聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后，加入NaOH溶液至pH为8，90 ℃加热 10 min 后加入硫酸铜和原剂葡萄糖充分搅拌，经洗涤后在80 ℃真空干燥2 h得到Cu2O/ZnO/硅藻土复合材料。

此外，化学负载法还包括浸渍法、低温燃烧法、离子交换法、化学气相沉积法等[22]。以上制备工艺都是以硅藻土为载体，复合半导体光催化材料制备硅藻土基光催化材料，可高效提升材料的光响应能力，降低光生载流子的复合效率，提高光催化效率。

2.2 硅藻土基光催化复合材料光催化机理

在环境净化与应用领域中，硅藻土的表面微孔及硅羟基基团影响其吸附性能，而在吸附过程中，当硅藻土处于饱和吸附状态时，吸附效率低下的同时也会出现将吸附在硅藻土表面的有机污染物质重新扩散到外界环境，因此，对硅藻土表面进行修饰显得尤为重要[26]。在硅藻土表面引入光催化材料是其中的一种方法，其可以在光照条件下对吸附在硅藻土表面的有机污染物进行降解，提高两者间的接触能力，提高光催化效率[27]。因为光催化反应主要发生在半导体光催化剂的表面，其反应速率与半导体光催化剂表面吸附的目标污染物成正比，被吸附的污染物与光生载流子直接发生氧化还原反应，同时，表面微观结构决定暴露的不同显性面引起的形态、活性位点、原子排列以及电子结构，很大程度影响光催化反应[28]。

2.2.2 硅藻土金属氧化物复合催化机理 光催化材料纳米金属氧化物，如TiO2、ZnO等的光催化性质与能带结构有关，能带结构主要包括一个充满电子的价带，一个空的导带以及位于两者之间的禁带。当半导体吸收一个光子的能量大于等于禁带宽度时会激发一个价带电子迁跃到导带，此时价带便留下一个带正电的空穴，称为电子-空穴对(光生载流子)[29]。

2.2.3 硅藻土石墨烯复合催化机理 传统的氧化物半导体催化剂因低电子-空穴分离效率导致光催化效率低，而石墨烯具有较高的导电性能、可修饰性以及较大的比表面积，改善氧化物半导体的催化活性并提高光电流，成为新型光催化体系[32]。

石墨烯可增加光催化剂的接触面积，二维碳原子层状结构使光催化剂分散地更加均匀，不易团聚，促进催化剂产生更多的羟基自由基等活性物[33]。许多研究将硅藻土、氧化石墨烯、传统氧化物半导体催化剂进行耦合得到异质结构，利用硅藻土的多孔吸附污染物分子，并利用孔隙和催化剂催化降解污染物，同时石墨烯也可以吸附氧化物半导体催化剂，其π-π共轭结构以及石墨烯/石墨烯的氧化还原电位低于氧化物半导体催化剂的导带，因此光生载流子更易迁移到石墨烯的表面，充当转移介质和电子受体，抑制大量的电子-空穴的复合，提高电荷的分离能力，提高光催化效率[34-36]。

3 硅藻土基光催化复合材料性能与应用

3.1 降解印染污染物

印染工业的迅速发展使大量的水溶性染料(罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙)废水未被净化处理便被排出，在很大程度对环境造成了污染，其中经自然降解的含氮染料会产生致癌芳香胺，对人体身体健康造成伤害。研究表明，硅藻土基光催化材料在处理染料废水中具有良好的效果。

Fang等[37]制备的AgBr/硅藻土复合催化剂降解95%的罗丹明B仅需20 min左右，然而在相同条件下，AgBr/SiO2和AgBr达到相同的降解度需要比其多40 min和25 min，速率明显下降。Pang等[38]采用共沉淀法制备了铁锰氧化物/硅藻土复合材料，在中性环境条件下，Fe/Mn摩尔比为2∶1，在 143.3 mg/L 的过氧化氢作用下，可激活大量羟基，经2 h的吸附氧化，对亚甲基蓝的降解率最高可达98%。Peng等[39]采用单锅水热法将纳米片和纳米线形态的MnO2结构均匀沉积在硅藻土上分别得到MnO2/硅藻土复合材料，两种材料在酸性环境且室温条件下，对甲基橙的最大吸附容量分别为 325 mg/g 和420 mg/g，且大大提升了脱色效率，缩短脱色时间。肖力光等[40]采用溶胶-凝胶法与负压负载法制备硅藻土/氧化锌/石墨烯复合材料，经2 h对罗丹明B的降解率可达88.7%，而相同实验条件和降解时间下，纯纳米氧化锌和纯硅藻土的降解率仅可达到25.7%和5.4%。同时肖力光等[41]制备的硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合材料，2 h对罗丹明B的降解速率可达99%，该降解速率比硅藻土/TiO2二元复合材料高出10%，比纯硅藻土高出73%。

3.2 降解甲醛

甲醛主要存在于装饰装修行业、工业废气和汽车尾气中，然而近年来其浓度往往大于国家规定的标准，污染空气的同时，长期接触对人体会造成危害，如何降解甲醛，使其成为无害气体，成为当今值得关注的问题。

Reza等[42]通过声化学方法将ZnO固定在硅藻土表面制得ZnO/硅藻土复合材料，通过多相对比实验得出，当光催化条件为紫外光时，对甲醛的最佳降解率约为可见光对其降解率的4倍，降解率可达88.05%。Xiao等[43]结合机械法和物理化学法对不同形态的硅藻土进行提纯，研究表明，净化后的硅藻土孔隙率和比表面积都有所增大，经48 h催化降解对比，盘状、舟形、柱状硅藻土的甲醛净化率分别为76.67%，85.45%，88.89%，对甲醛的净化持续率可达58.18%，69.83%，77.10%。Zhang等[44]通过水解沉积法制备的TiO2/硅藻土复合光催化剂，其表面积生成的羟基较纯TiO2更多，TiO2粒子在硅藻土表面的分散度更高，更大程度地激活了TiO2粒子，在经紫外光照射3 h后，该材料对甲醛的降解率可达90.9%，相比于较纯TiO2催化材料降解率提高了10.6%。Han等[45]通过水热法和共沉积法制备MnO2/硅藻土复合光催化剂，硅藻土使MnO2均匀分散的同时，提供少量活性点，两者协同作用使其对甲醛的光催化降解在室温条件下可达80%。

3.3 处理重金属离子废水

采矿冶金以及制造业的废水中存在大量金属离子，如铬、砷等，对水体危害大，如何治理达标存在难点，光催化技术处理含重金属离子污水成为目前的研究热点。

Zeynep等[46]制备的聚丙乙烯酰胺-硅藻土复合材料，对水中铀铣离子的降解率可达0.085 mol/kg。Liu等[47]利用TiO2和硅藻土复合的协同作用对碘酸盐进行吸附，一部分可与硅羟基进行离子交换；另一部分在TiO2的催化还原作用下生成碘离子和水，在酸性条件下，当Kd值达到370 mL/g时，对碘酸盐的去除高于其他吸附剂，且效率大大提升。Thang等[48]在室温条件下用浓度为10%的盐酸溶液对硅藻土活化处理90 min，实验结果表明，经活化处理的硅藻土对废水中砷的吸附能力是未处理硅藻土的 3倍，同时比表面积也增大了47.5%，然而吸附法不能消除铬或砷自身毒性，只能将其转移。杜玉成等[49]采用光催化技术，制备Nb2O5/硅藻土负载型光催化材料，在紫外光照射60 min后，对铬的毒性降解率可达95%，不仅改善硅藻土的吸附性能，与此同时，Nb2O5与硅藻土的协同效应，提高光催化活性。

4 硅藻土基光催化复合材料发展中存在问题

近年来，硅藻土特定功能的纳米材料复合及其光催化效率、制备工艺是研究重点，功能化硅藻土基复合材料不断发展，并且具有广阔的前景。但是在其发展中依旧存在很多值得关注的问题。第一，硅藻土基复合材料回收率和回收效果差，无法持续循环使用；第二，硅藻土自身孔结构和比表面积在其作为载体时对催化材料的影响及其在整个催化过程当中所需要的具体条件和作用机理还没有透彻研究；第三，现阶段的工艺手段难以精准控制硅藻土表面的活性物质，不能使其均匀负载在硅藻土上；第四，即使众多化学手段可以使硅藻土负载光催化剂，但结构优化程度低，化学活性位点少，硅藻土基复合材料制备大部分仍停留在实验室阶段，未能大批量投入到工业化的生产和应用。

5 结束语

硅藻土是一种绿色环保的吸附和催化载体材料，其在利用光催化技术处理环境污染方面有着广泛的应用前景，以硅藻土为催化载体的复合光催化材料，能提高材料的光响应能力及电子-空穴的分离效率，从而增强硅藻土基光催化复合材料的净化效果和效率，尤其近年来许多研究者将石墨烯和硅藻土进行复合，充分利用石墨烯促进光生电子传输、提高光吸收强度等特点，发挥了材料间协同作用。目前许多硅藻土基光催化材料的研究只重视硅藻土复合材料的性能，然而实际应用性和经济可行性较低，机理研究不够深入，因此如何突破实验室研究，优化硅藻土基复合材料的制备工艺，在提升材料性能的同时提高循环使用率，降低成本，提高性价比，实现工业化量产，需要广大研究者对其进行更加深入的研究。