复方二氧化氯消毒剂的增效应用与发展

李哲，崔永亮，段玉奇，时梦瑶，倪孟侨，王奎涛，3

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.黄骅市水务局，河北 沧州 061000； 3.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018)

随着工业的发展，水体污染日益严重，水资源日渐匮乏，水处理要求也越发严格，人们逐渐意识到净化水资源才是保障人体健康、防止疾病传播的有效途径。随着社会发展，人们对消毒剂需求日渐增多，使其在国内外得到迅速发展。净水厂常规处理工艺已经不能满足净水的标准要求，但消毒净水环节仍是饮用水消毒的关键[1]。

通过研究发现使用传统的液氯进行消毒杀菌效果差，并且会产生对人体有致癌风险的卤代物等缺点;同时随着人们对健康安全意识的不断提高，国家对饮用水安全标准的不断完善，使用液氯等传统消毒剂对饮用水进行消毒已不能满足净水的要求，我们急需寻找一种新型的高效净水消毒剂[2-4]。

1 复方二氧化氯消毒剂

1.1 二氧化氯介绍

1811年，二氧化氯被英国科学家无意中发现，在常温下是黄绿色气体，具有强烈的氧化性和刺激性[5-6]，是一种新型的杀菌消毒剂。起初只是用于工业中的漂白脱色，后来研究发现，二氧化氯在水中不发生歧化反应，具有良好的稳定性和渗透扩散能力并且能在水中保持余量使其持续地发挥作用[7]。其次在水中仍以分子形式存在，并且不产生三氯甲烷等致癌物质，不受水的硬度和盐分等外界环境影响，稳定性好，氧化能力强，可将许多有机化合物氧化，从而降低水中污染物含量。可见二氧化氯在水中比液氯等传统消毒剂具有更多优点，这就为二氧化氯成为新一代净水消毒剂奠定了良好的基础[5，8-9]。

1.2 二氧化氯杀菌机理

从二氧化氯的化学结构来讲，二氧化氯呈V型分子构型。存在一个未成对的自由电子，化学性质活泼，能够氧化水中的有毒物质，对细胞膜有很强吸附性和杀伤性。

在韦明肯等[10]的二氧化氯杀菌机理的研究进展一文中，Benarde用C14标记苯丙氨酸和缬氨酸，观察到了明显的蛋白质合成受阻现象。Ogata以六磷酸葡萄糖脱氢酶为模型证实了二氧化氯对氨基酸的共价氧化并在氨基酸水平解释了蛋白质的失活机制从而说明二氧化氯与蛋白质不发生涉及氯原子的取代反应。而是对细胞壁有较强吸附和穿透能力，增加细胞膜的通透性改变细胞的内外压，使细胞器和微量元素渗出使细胞的生命活动发生异常。

1.3 二氧化氯消毒剂优势

实验记录表明二氧化氯浓度在0.5～1 mg/L，1 min 内能将水中 99% 的细菌杀灭。二氧化氯是传统液氯氧化能力的3～4倍，液氯消毒能力的2.5倍。1977年美国进行了一项几种饮用水消毒剂反应产物的致癌性研究[11]，分别用液氯、臭氧消毒过的河水浓缩水样对小鼠进行皮下注射，并用药物催化肿瘤形成。实验结果发现注射液氯和氯胺消毒过水样的小鼠肿瘤发病率明显增高[12]。从而说明了传统消毒剂液氯和臭氧的主要缺点是消毒过程中产生高浓度的三氯甲烷有严重的致癌致畸致突的风险，并且异味重刺激性强，其安全性和稳定性较差。其次在碱性或氨存在的条件下杀菌效果大幅下降，并且带有异味，使得成品口感变差。而在物理方法中的紫外线和臭氧[12]有较好的杀菌效果，臭氧在水处理过程中可产生强致癌物质使其安全性下降。并且生产工艺繁琐，设备操作复杂、使用成本费用高难以普遍推广。二氧化氯与其相比，不受氨或碱性环境影响，运输便捷，具有良好的除臭与脱色能力，其穿透吸附细胞壁的能力较强，灭活范围广，毒害副作用小。使得二氧化氯在饮水消毒剂应用上取得绝对优势，为二氧化氯用于饮用水的消毒奠定了良好基础。

1.4 二氧化氯消毒液的不足

在陈循军等[17]的二氧化氯的性质制备及应用一文中，提到二氧化氯与氯气有相似的刺激性气味和比较强的腐蚀性。随着人们生活质量提高，对水质要求越来越严格以至在二氧化氯消毒剂的使用规范上要求也日渐严格。所以要严格控制消毒剂中二氧化氯的使用投加量，降低其比例，使其在较低含量浓度下有较高杀菌效果，降低其毒副作用。加入表面活性剂配比成二氧化氯复方剂，提高消毒效果进而达到协同增效的目的。

在胡伟等[18]的试论二氧化氯对细菌的杀菌机理一文中，在相同作用时间和环境，二氧化氯浓度越高杀菌效果越好[19-21]。但是长期饮用含有二氧化氯的消毒用水，依据浓度的不同可能会不同程度地损伤肝肾功能影响血液组成。既要增强杀菌效果和安全性又要减少投加量，可以复配来弥补二氧化氯在饮用水消毒方面的不足。

1.5 复配表面活性剂增效机理

表面活性剂能够改变溶液体系的界面状态，是一种有效高性能的物质。表面活性剂分子兼具亲水和亲油两种性能[22]和强效的消毒杀菌作用[23-24]，通过损伤细胞膜，改变膜结构在界面发生吸附作用，从而使细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能。综上二氧化氯消毒剂中加入表面活性剂还可以降低溶液表面张力，提高稳定性。并且具有良好的起泡性能对其它辅料有促溶的效果，二氧化氯和表面活性剂都能起到杀菌作用，通过二者的协同增效提高消毒剂杀菌效果[25-30]。其中最为重要的是二氧化氯和表面活性剂在杀菌方面有协同增效作用[25-30]，降低二氧化氯在水中副产物的生成率，提高稳定性和安全性。

1.6 复方消毒剂效果评价

在高金龙等[31]的一种复方二氧化氯消毒剂杀菌效果及机理研究一文中，杀菌实验选定大肠杆菌为指示菌，然后确定中和剂以及适宜的浓度。在无菌试管中加入菌悬液和消毒剂溶液作用至预定时间，用中和剂溶液替换消毒剂，计算杀菌率。结果发现，单一的二氧化氯消毒液作用于大肠杆菌10 min，杀菌率仅达到92.75%，加入平平加可达到99.99%，加入既定的表面活性剂烷基糖苷同样时间杀菌率达到99.9% 以上。由此可见，加入表面活性剂复配可以增强二氧化氯的杀菌效果，同时降低二氧化氯的使用浓度，提高使用的安全性和稳定性。

2 复方二氧化氯消毒剂应用与进展

在表面活性剂在二氧化氯的增效研究中，王奎涛等[32]通过悬液定量杀菌试验研究得出，作用相同的时间和二氧化氯浓度添加表面活性剂大于单独使用二氧化氯的杀菌效果。复方二氧化氯中表面活性剂与二氧化氯协同增效极大地提高了使用的安全性并且降低了对外界的刺激性。

二氧化氯复方消毒剂在生活净水方面替代液氯等传统消毒剂成为新一代高效消毒剂[33-34]；卫生防疫、杀灭各种杆菌葡萄球菌、艾滋乙肝病毒等，并且尚未发现能抵抗其氧化性而不被杀灭的微生物。造纸漂白，具有强的氧化性使有机物脱色并无三废排放和二次污染，操作简易。可见在各个领域得到广泛应用。

综上所述，单一的二氧化氯消毒剂在低浓度达不到所需的较高的杀菌效果，与复方消毒剂相比稳定性较差，而复方消毒剂则可以在低浓度达到更好的杀菌效果，并降低了其副作用及对人体危害和刺激性气味，改善了二氧化氯高浓度产生亚氯酸盐等副产物危害人体健康[4，35-37]，表面活性剂协同增效使二氧化氯在应用上更加广泛。