土壤中镉的吸附解吸研究进展

张磊，郑永红，，张治国，陈永春，武琳，邓永强，陈芳玲

(1.安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2.煤炭开采国家工程技术研究院，安徽 淮南 232001)

随着城市化进程的不断推进以及现代工业的不断发展，土壤环境中的重金属污染问题变得日益突出。由于进入土壤中的重金属污染物具有不易消除、毒性强、影响范围广，污染程度严重等特点，对生态环境和人类健康构成了巨大的威胁[1]。在众多土壤重金属污染物中，尤其以镉(Cd)污染最为严重。土壤中镉元素超标，影响植物的生长，破坏土壤环境，对人类的生命造成巨大威胁[2]。土壤中镉的主要来源是：农药、化肥和塑料薄膜的使用；污水浇灌，污泥施肥；大气中镉的沉降；金属矿山酸性废水随意排放；含镉的废弃物的任意堆放等[3]。在全国土壤污染调查中，农田土壤中的Cd污染严重且持续增加，并且有7%的采样土壤超过了0.3 mg/kg土壤镉环境质量标准[4]。本文旨在介绍土壤镉的赋存形态，镉在土壤中吸附和解吸过程和动力学特征，影响镉在土壤中吸附和解吸的因素(例如pH值、有机质和温度)，以及部分外源材料(例如海泡石、生物炭、柠檬酸和表面活性剂等)。研究土壤中Cd的吸附和解吸行为，可以有效地预测Cd在土壤中的变化趋势，为控制土壤Cd污染提供理论依据。因此，对于土壤镉吸附解吸的研究具有重要意义。

1 镉的赋存形态

1.1 镉的背景值

镉是自然界中的一种微量元素，也是土壤中的剧毒元素之一。镉的主要矿物有硫镉矿(CdS)，贮存于锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿石中。在未污染的土壤中，镉主要来源于其成土的母质，这些母质常常由风化的基岩及风、水和冰债活动搬运的地表物质所组成[5]。我国农田土壤重金属镉的范围在1.3×10-5～217.23 mg/kg之间[6]。土壤中镉元素共有3种价态：0价、+1价和+2价，但0价和+1价的镉在土壤中不能稳定存在，所以在自然土壤中镉的价态实际为+2价[7]。

1.2 镉在土壤中的存在形态

土壤中镉的存在形态和浓度对镉的吸附解吸有重要的影响。目前，关于土壤中镉的赋存形态及其分布的研究已有大量报道[7-11]。其中，应用较多的土壤重金属形态分类法即改进的Tessie连续提取法，将土壤中镉的赋存形态分为离子交换态(含水溶态)、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态[8]。

2 土壤中镉的吸附解吸

2.1 吸附解吸概念

Cd从土壤溶液转移至胶体表面的过程为土壤镉的吸附过程[12]。土壤对镉的吸附作用有两种，分别为非专性吸附和专性吸附[13]。专性吸附指的是土壤溶液中的镉离子与同相表面的物质发生化学反应而吸附在固相表面，一般发生在土壤胶体双电层的内层中，吸附作用比较强。非专性吸附指的是土粒表面由静电引力对镉离子产生的吸附，一般发生在扩散层，吸附作用比较弱，容易发生解吸[14-16]。

土壤对Cd的解吸是吸附的逆过程，指的是向土壤中添加化学物质使镉离子与土壤胶体分离，转移到土壤溶液中被植物吸收，从而减少土壤中的镉含量[12]。吸附和解吸是镉进入土壤必然发生的重要物理化学过程，因此了解其过程和原理对预测Cd的环境效应具有一定的指导意义。

2.2 土壤镉吸附解吸的经典动力学模型

常用动力学模型(表1)来拟合土壤对镉的吸附量或解吸量与时间的关系，从而更加清晰地了解土壤对镉吸附解吸的本质和特征。

表1 常用的动力学模型Table 1 Commonly used dynamic models

王金贵[17]对不同温度下镉在典型农田土壤中的吸附动力学特征进行了研究，研究结果证明Elovich模型不管是在高温还是在低温下，都能够很好地模拟土壤对镉的吸附过程。郭鹏等[19]研究发现描述所有土壤对重金属Cd的吸附的模型中，Elovich方程和双常数速率方程是模拟效果最好的。张磊[20]对镉在东北地区4种土壤中的吸附动力学研究表明，指数模型更适合模拟土壤对Cd的吸附行为。

卢宁川等[21]利用皂角苷对土壤中重金属的解吸过程及机制研究中，发现模拟土壤解吸镉的最优方程为一级动力学方程，其次为Elovich方程，最差为双常数方程。许超等[22]研究结果证明最适合描述污染土壤对Cd 解吸过程的方程为双常数方程。郑永红[18]的研究表明，土壤对Cd快速解吸阶段的最佳动力学模型为指数函数模型，慢速解吸阶段的最优动力学模型为对数函数模型。

2.3 土壤镉吸附解吸动力学特征

通过利用上述模型(如：Elovich模型、双常数模型、指数模型、一级动力学模型和二级动力学模型等)进行非线性拟合土壤镉的吸附解吸动力学过程，从而更好地研究土壤镉的吸附解吸动力学特征。

大量前人的研究显示，土壤对镉的吸附过程大致可以分为快速阶段和慢速阶段[17-20]。产生这种现象的原因可能是：土壤刚开始对镉进行吸附时，土壤表面吸附位点较多且大多都是空的比较容易吸附镉离子，所以土壤对镉吸附速度快[12]。随后土壤吸附镉需要更大的吸附作用，因为土壤表面早就已经吸附饱和，Cd被土壤吸附迁移到内部，克服更大的阻力，导致吸附速度减慢，最后土壤内外两侧都达到饱和时，土壤对镉的吸附达到平衡[20]。其中，以化学吸附为主的快速阶段主导着整个反应过程[17]。

镉在土壤中的解吸过程与吸附一样可分为快速和慢速两个阶段[17-18]：在解吸刚发生时，最先被解吸的是土壤对Cd的非专性吸附的部分，其主要是Cd与土壤的吸附是一种弱吸附且具有可逆性，比较容易解吸，所以解吸速度比较快[18]。在解吸的慢速阶段，土壤与镉由于专性吸附形成稳定性较好的螯合物，且镉原子与土壤中的活性原子紧密结合比较难解吸，因此解吸速度较慢，解吸量也比较少[12]。

2.4 影响土壤镉吸附解吸的环境因素

影响土壤镉吸附解吸的环境因素有很多，如土壤类型、pH、氧化还原电位(Eh)、温度、黏土矿物、阳离子交换量(CEC)和有机质等。其中主要的影响因素有pH、温度和有机质。

2.4.1 pH对土壤镉吸附解吸的影响 研究表明，土壤pH是影响土壤对镉吸附的重要影响因素[23-26]。在低pH值时，土壤表面的正电荷限制了镉离子的吸附。随着土壤pH值升高，土壤中的有机质、黏土矿物和土壤表面负电荷随之增加，从而加强土壤对Cd2+的吸附[7]。Huang等[24]研究发现，Cd2+在土壤中的吸附和迁移主要受土壤pH值的控制。王静等[23]的研究发现随着pH值的升高，土壤对Cd的吸附量逐渐增大。费志军等[25]的研究也证实这一点，土壤pH值的升高，有利于增强土壤对Cd的吸附作用。

土壤的pH对土壤镉的解吸也产生了重要的影响[26]。王静等[23]研究发现，pH为4.0～7.0时均表现出随pH值的升高，盐碱化土壤中Cd的解吸量呈迅速减小的趋势。胡群群[27]对柠檬酸促进土壤镉解吸的机理研究中发现，在低pH值(pH<4)时，pH越小越有利于促进土壤对镉的解吸。黄敬等[28]研究发现pH对土壤中Cd吸附解吸行为大多数情况下表现为pH越低，土壤中Cd解吸作用越强。

2.4.2 温度对土壤镉吸附解吸的影响 温度在土壤对镉的吸附解吸中起到了至关重要的作用[29]。随着温度的升高，加快了土壤表面的镉离子向土壤内部的迁移，促进镉由不稳定状态向稳定状态的转变，有利于土壤对镉的吸附[30]。颜廷玉等[12]研究发现，土壤对镉的吸附量随着温度的升高而逐渐增大。王金贵等[17]的研究也证明了这一点。

土壤中Cd的解吸过程是吸热反应[29]。随着温度的上升，加速了土壤颗粒的迁移运动，增大了土壤颗粒之间的距离，减小了镉与土壤之间的附着力，导致土壤对镉的解吸量增加，促进土壤对镉解吸[12，30]。因此，随着温度的升高，土壤镉解吸量不断增大[12，29]。

2.4.3 有机质对土壤镉吸附解吸的影响 土壤有机质是镉非常重要的吸附剂[31-34]。由于有机质中含有大量官能团，如：羟基、羰基、羧基、氨基等，可以与镉离子发生络合反应、螯合反应，形成络合物和螯合物[7，32]。即增加土壤中有机质的含量，有利于促进土壤对镉的吸附。其中，腐殖质是土壤有机质重要的组成部分，具有很强的吸附作用，有利于加强土壤对镉的吸附[34]。罗梅等[34]研究发现向土壤添加腐殖酸促进了土壤对Cd2+的吸附，且随着腐殖酸添加，土壤对Cd2+的吸附量不断增大。

黄敬等[28]研究发现去除土壤中的有机质，有利于增加土壤对Cd解吸量。在土壤Cd低浓度时增加可溶性有机质含量或降低土壤中的有机质，一定程度上抑制了土壤对Cd的吸附作用而促进Cd的解吸。

3 影响土壤镉吸附解吸的外源材料

3.1 影响土壤镉吸附的外源材料

影响土壤中的重金属镉吸附的外源材料有很多种，例如海泡石、羟基磷灰石、石灰、黏土矿物、生物炭、蒙脱石、粉煤灰等，其中常用的有海泡石、石灰和生物炭。

3.1.1 海泡石对镉的吸附 海泡石为富镁硅酸盐黏土矿物，具有较大表面积和比表面积，层状结构间含有大量的水分子和可交换的阳离子，使其具有较强的表面吸附和离子交换能力[35]。张强等[36]通过海泡石对镉的吸附与解吸特性实验发现：海泡石对Cd的吸附量比较大且不易释放，即其净吸附量大。

3.1.2 石灰对镉的吸附 在受镉污染的土壤中加入石灰性物质可以提高土壤的pH值，一方面增加了土壤表面负电荷而增加对Cd2+的吸附，另一方面可将Cd2+水解成CdOH+，生成碳酸镉沉淀，限制Cd2+的迁移[37]。黄勇等[38]在受Cd污染的酸性土壤，进行了为期4年的石灰实验，结果证实连续施用石灰可以增加土壤对镉的吸附，有效地降低土壤和水稻中有效态镉的含量。

3.1.3 生物炭对镉的吸附 生物炭具有发达的孔隙结构、较大的比表面积，且表面含有大量官能团(如羧基、酚羟基)和负电荷，可通过静电吸附、离子交换和表面络合等作用吸附固定重金属，对镉具有较强的吸附能力[39]。生物炭表面具有大量负电荷，使得生物炭具有较高的CEC，从而增强了土壤对Cd的吸附[40]。张莹等[41]通过田间实验发现，长期施用生物炭可显著增加土壤pH、CEC和有机质含量，增加土壤对镉的吸附，降低土壤对Cd的解吸率。

3.2 影响土壤镉解吸的外源材料

目前，常用的影响土壤中镉解吸的材料有很多种，例如表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、阳离子表面活性剂CTAB和茶皂甙等)、螯合剂或活化剂(柠檬酸、EDPA、DTPA和EGTA等)。其中对土壤重金属镉有很好的解吸效果的有柠檬酸、EDTA和表面活性剂。

3.2.1 柠檬酸对土壤镉的解吸 柠檬酸能促进土壤对镉的解吸，其原理是柠檬酸分子可以与游离的镉离子发生化学反应，生成稳定的化合物存在于土壤溶液中[27，42]。胡群群[27]研究柠檬酸促进土壤镉解吸的机理发现，柠檬酸对土壤镉的解吸有促进作用，且随着柠檬酸浓度的增加，这种促进作用更加明显。王叶[43]研究柠檬酸废水作为淋洗剂对土壤重金属镉的协同去除，结果证明在酸性土壤中柠檬酸废水对土壤重金属镉的降解率较高。

3.2.2 EDTA对土壤镉的解吸 EDTA是化学中一种良好的配合剂，EDTA本身在土壤和矿物上的吸附作用较小，而其与镉的络合作用则相当强[44-45]。EDTA能够与土壤中的镉离子发生置换反应，EDTA中的钠离子可以将土壤中的镉离子直接置换出来，促进土壤对镉的解吸[22]。徐婷婷等[46]研究发现，EDTA能与镉离子形成稳定的水溶性化合物，并能去除部分铁锰氧化结合态和有机结合态的镉。

3.2.3 表面活性剂对土壤镉的解吸 表面活性剂是一种可溶性、两亲性的特殊脂类化合物，具有增溶、增流的作用，能降低表面张力，降低重金属离子与土壤的结合，促进土壤重金属的解吸[47]。卢宁川等[21]研究发现非离子生物表面活性剂皂角苷通过降低表面张力来改变表面性质，消弱金属离子与土壤之间的粘附性，从而促进土壤镉的解吸。严智俊[48]通过研究茶皂甙对土壤中镉的解吸及植物吸收行为的影响，发现生物型表面活性剂茶皂甙可以促进土壤中镉的解吸，且随着茶皂甙浓度的增加，Cd从土壤中解吸出来的量呈现一直增加的趋势。

4 结论与展望

(1)土壤对镉的吸附过程可分为两个阶段，即快速阶段和慢速阶段。土壤对镉的解吸动力学过程同样也分为两个阶段：快速解吸和慢速解吸。

(2)土壤的pH增大和增加土壤中的有机质均会加强土壤对镉的吸附，而降低土壤对镉的解吸。土壤温度的升高对镉的吸附和解吸都有促进作用。

(3)向土壤中添加海泡石、石灰和生物炭，增强土壤对镉的吸附能力，降低了镉在土壤中的迁移能力，有利于修复污染的土壤。向土壤中添加低分子量有机酸(柠檬酸)、螯合剂EDTA和表面活性剂，促进土壤对镉的解吸，有效地去除土壤中的镉离子，对土壤的修复和治理有很大的帮助。

(4)土壤的实际环境复杂多变，影响土壤镉吸附解吸的环境因素有很多，加上土壤中生物体的广泛参与，以及镉与其他重金属之间的相互作用，使土壤中镉的吸附解吸更为复杂，且不同的土壤对镉的吸附解吸情况不同，在选择吸附材料和解吸材料时也会有所不同。目前研究土壤镉吸附解吸的文献有很多，但都注重研究单一因素的影响，缺少对多种因素联合影响的研究，这将可能成为以后研究土壤重金属吸附解吸的一个重要方向，需要进一步加强对这方面的研究。