生物质炭基催化材料的研究进展

王诗雨，薛珊，杨涛，唐璇，张群正，皇甫慧君

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

新型可再生资源向后续化学产品的可持续转化是一个快速发展的领域。传统催化剂载体(如氧化物载体、多孔炭材料等)具有易团聚、催化剂使用寿命较短等缺陷[1]，如TiO2易发生由锐钛矿到金红石的相变[2]，以及在高活性加氢脱硫(HDS)中，γ-Al2O3与活性组分之间存在较强的相互作用等[3]。常用的载体改性方法如复合载体、掺杂杂原子等在一定方面改善了催化性能。新型环保型载体具有易于调整的物理和化学表面特性，在催化剂合成过程中，可减少活性组分的团聚、提高催化剂活性及耐受性，因此，许多学者将新型催化剂的研究集中在了开发新型载体上。

炭基材料具有大比表面积、易于调节的多孔结构及稳定的化学性质等特点[4]。生物质废弃物(秸秆、藻类等)，具有表面化学活性位点多、孔隙结构丰富等性质，被广泛用于新型催化剂载体的研究中[5]，在催化反应过程中，它具有许多优势，如对酸性或碱性介质的抗性，及可增强扩散的表面氧化官能团等[6]。生物质材料的利用可以有效解决制备传统炭材料上的问题[7]。本文重点综述了以各类生物质原料制备生物质衍生炭基材料，及其在不同领域的应用。

1 生物质炭基材料的制备

1.1 原料

生物质资源储量丰富，且具有天然的孔结构，诸如纤维素(棉花、木材等)、淀粉(玉米、大豆等)、废弃物(甘蔗渣、柚子皮等)等均可以作为炭基材料的来源，不同的结构决定了其性质的不同，从而导致了性能和应用领域的差异。

1.2 制备方法及其改性

目前常用的生物质炭基材料制备方法主要有：直接炭化法、活化法、模板法、水热炭化法等(见图1)。

图1 制备方法流程Fig.1 Preparation process a.直接炭化法；b.水热炭化法；c.模板法

传统制备方法存在一些缺点，如：一般直接煅烧的炭材料很难获得发达的孔道；模板法所制备的模板不可重复利用；水热法获得的炭材料颗粒较大，比表面积较低；活化法常用大量KOH为活化剂，过程干扰因素过多，成本较高[8]。

近年来，学者们研究出了多种改性方法制备新型生物质基炭材料，如：由水热法衍生而来的离子热法，指以离子液体为溶剂，直接对生物质前驱体进行炭化，不需要任何的活化过程；金属离子掺杂，如Co、Fe等；硫酸磺化反应进行改性，即固体酸催化剂的制备；复合两种方法制备等[9]。

而某些生物质本身也带有多种元素，如N、S、P等原子及Fe、Cu等金属元素，无需进行再次掺杂即可制备杂原子掺杂炭基材料，在表面形成更多的活性位点，从而提高炭材料的性能[10-11]。

2 生物质炭基材料的应用

目前生物质炭基材料已被应用于多个领域，本文将围绕以下几个方面对其进行介绍。

2.1 固体酸催化材料

炭基固体酸是具有代表性的新型酸催化材料[12]，表面丰富的酸活性位点促进了其对很多底物都有较高的催化性能。制备生物质基固体酸催化剂的方法一般是将原料先进行炭化，再通过磺化引入磺酸基团(见图2)。自2004年Hara等[13]首次制备以来，就被应用到酯化、纤维素水解等诸多反应中。Yang等[14]发现，在燃料添加剂合成反应中，生物质炭基固体酸的催化活性较高，可达到100%的转化率，远高于HZSM-5(82.7%)和 Nafion-212(91.0%)，主要是因为其不仅含有 —SO3H 基，还含有 —OH基、—COOH基等极性基团以增加催化剂的亲水性。

图2 生物质炭基固体酸催化剂制备过程Fig.2 Preparation process of biomass carbon-based solid acid catalyst

2.1.1 生物柴油生产 目前限制生物柴油大规模应用的主要因素之一即催化剂原材料的高成本。生物质衍生材料具有低成本及加速酯化反应的优点[15]。Rana等[16]将稻壳(RH)、辣木种子(MOR)及海藻(BM)通过硫酸碳化-磺化法，得到炭基固体酸催化剂，用于酯化反应生产生物柴油。比较三种炭基原料的催化性能，收率最高可达70%。SO3H-RH材料的表面特质证实了存在较大的比表面积，从而促进了其较高的酸位点密度(见图3)。XRD(见图4)中2θ=25°附近的尖峰为无序碳结构(包含芳族碳片)的特征峰，此结构有利于连接 —SO3H基团。

图3 磺化稻壳的SEM图像Fig.3 SEM image of sulfonated rice husk

图4 炭基催化剂的XRD光谱[16]Fig.4 XRD spectra of the carbon-based catalyst a.SO3H-RH；b.SO3H-MOR；c.SO3H-BM

Zhang等[17]以甘蔗渣为炭基原料，经过稀酸水热处理后的催化剂，用于废食用油(WCO)中游离脂肪酸(FFA)的酯化反应，在最佳制备条件下反应 4 h，FFA转化率达到94.4%。催化性能有明显的提升。该催化剂显示出比传统均相催化剂更好的稳定性，可重复使用7次。

刘晓红等[18]以废弃的柚子果皮为原料，浸渍于FeCl3溶液中，获得铁基复合材料，再经碳化、洗涤、磺化，可得磁性固体酸催化剂MPC-x-SO3H(x为FeCl3的浓度)。此催化剂催化反应的速率远高于商用催化剂Amberlyst-15(见表1)。反应 8 h 时，制备的MPC-0.4-SO3H和MPC-0.8-SO3H的酯化率最高达到 68.0%和 68.8%，远高于商用Amberlyst15。

表1 油酸和乙醇酯化反应的动力学参数[18]Table 1 Kinetic parameters of esterification reaction between oleic acid and ethanol

2.1.2 纤维素水解 纤维素的水解产物可进一步分解为5-羟甲基糠醛(HMF)[19]。刘婉玉等[20]制备的甘蔗渣基固体酸催化剂在纤维二糖的第三次水解中仍能达到59.36%的转化率。葡萄糖基固体酸催化剂对纤维二糖、淀粉等底物水解反应，水解液中单糖浓度可达到96.85%和91.96%。催化剂经3次重复使用，葡萄糖的得率仍可达到76.18%。带有 —SO3H、—COOH和 —OH基团的碳材料对β-1，4-糖苷键(连接葡萄糖单元)的亲和力远大于只带有 —SO3H基团的其他固体酸，可以加强催化剂和底物、溶剂的接触和传质[19]。

离子液体是纤维素的良好溶剂，它的加入可以克服生物质大分子对化学转化的天然抗性。将生物质固体酸与离子液体相结合，也可以避免其难以分离、回收的问题[21]。2002年，Rogers等[22]首次将离子液体应用于纤维素溶解。刘婉玉等[20]将生物质固体酸催化剂及纤维素溶解于中性离子液体[AMIM][Cl]。纤维二糖与葡萄糖(低聚糖)的收率可达到79.6%。与传统阳离子交换树脂Amberlyst-15(11.1%)相比，此催化剂具有更高的葡萄糖得率(47.2%)。

Bai等[23]使用各种生物质(葡萄糖、微晶纤维素等)制备了炭基固体酸催化剂，用于[BMIM][Cl]中纤维素的水解。硫酸处理后的炭材料由大小为几微米的不规则颗粒组成，具有较高的BET表面积(1.3 m2/g)。所制备的葡萄糖基固体酸催化剂的最大总还原糖收率(TRS)达到81.8%，高于文献中所报道的其他催化剂。

Rusanena等[19]通过在生物碳表面上添加Lewis或Bronsted酸位点，制备新型多相催化剂。在一定温度下的双相水：THF(四氢呋喃)系统中将葡萄糖转化为HMF。酸位点混合催化剂显示出最高的转化率51%和78%，提高了反应的选择性。

2.2 电催化材料

炭基材料通常具有较高的导电性、耐酸碱性及可调控的电子结构，在电化学转化方面有很大的应用前景，而生物质的资源化利用更是引起了电催化材料领域的广泛研究[24]。生物质材料热解后会形成三维结构，经脱水、炭化后可得到高比表面积的多孔炭材料[25]，通过活化工艺可以提高其孔隙率[26]，是制备炭基ORR催化剂的理想材料[27]。

2.2.1 燃料电池氧还原(ORR) 燃料电池(Fuel Cell)阴极的氧还原反应(ORR)是整个电池的控速反应。贵金属Pt及其合金是ORR反应最好的催化剂[28]，但贵金属极低的储量和颇高的成本限制了燃料电池的研究进程。炭材料是Pt/C催化剂良好的替代品。

非贵金属元素M(Co、Fe、Cu等)和N掺杂炭纳米材料(M-N/C)，在保留纳米材料自身特性的同时，还可以通过调节前驱体/配体的结构，来调控M与N周围C原子的电子结构，促进ORR活性位的形，有望取代贵金属元素用于能源转化领域[29-30]。杨怡然等[31]以柚子皮为前驱体，通过一步高温热解法制备N-掺杂和Fe/N-掺杂炭基催化剂。电化学测试结果表明，N-掺杂炭基催化剂对H2O2的生产有非常高的选择性和节能性。Fe元素的加入既可以控制样品中的缺陷数量，也能实现对炭基材料中吡啶碳含量的调控。

Tang等[32]以蒲公英种子为原料，通过ZnCl2活化和简单热解，制备了一种N-掺杂分层蜂窝状多孔碳管。该催化剂在0.1 mol/L KOH中，起始电位(0.83 V vs.RHE)与商用Pt/C(0.85 V vs.RHE)接近。相较于Pt/C电极[(823±41)mW/m2]，用作微生物燃料电池中的阴极催化剂时，获得较高的功率密度[(975±46)mW/m2]。

王光华等[27]以BYP(啤酒酵母粉)为前驱体，添加FeCl3和NH3·H2O，通过水热预处理和高温热解，制备出一种高性能空心掺杂碳球电催化剂BY-Fe-A，在碱性电解液中，BY-Fe-A的半波电位(0.861 V vs.RHE)比20%商业Pt/C(0.833 V vs.RHE)高28 mV。当FeCl3∶BYP比例为2∶5时，Fe质量含量为2.8%，催化剂具有最高的ORR活性。

2.2.2 电解水制氢(HER) 传统析氢催化剂主要使用贵金属催化剂，如Pd、Pt、Ir等均具有较高的HER催化活性，但存在价格昂贵、储量有限等缺点[33]。研究发现，炭材料与过渡基金属复合而成的电催化剂可以解决纳米材料的团聚问题，也可以提高复合材料的电导率，从而大大提高HER性能。

MoS2具有独特的物理化学性质及电子结构，被广泛用于锂离子电池[34]、电解水制氢[35]等领域。周秋生等[24]以多孔碳担载MoS2，解决了MoS2边缘活性位点较少，影响其电催化活性的问题。在电流密度10 mA/cm2处的过电位和Tafel斜率分别为144 mV和42 mV/dec，仅低于商业催化剂Pt/C(起始电位接近0，斜率31 mV/dec)，但此催化剂显示出较高的甲醇耐受性和稳定性。且在经过100次和3 000 次的充电和放电循环后，依然有较好的HER活性。

过渡金属硫化物与Fe、Ni、Co等过渡金属杂化后，可以显著增强其析氢反应活性。李涛等[36]用蚕茧提供碳源及氮源，采用化学气相沉积法，添加钴盐及锰盐，制备出一种新型类海藻式结构的碳纳米管催化剂，通过各种电化学性能测试表明，3.0% Co-Mn/SCC具有最佳的析氢性能，过电位为151 mV，Tafel斜率为130 mV/dec。

2.3 光催化材料

光催化领域的研究方向在于开发各种新型高效光催化材料及提高材料催化性能上。炭材料可作为理想的电子通路[37]。生物质炭被广泛应用于改性纳米ZnO、TiO2、SiO2等材料，可获得优良的物理及化学性能，延长光生电子-空穴对的寿命，同时为复合体系提供良好的吸附能力[38]。目前，生物质炭基光催化材料在污染物降解方面的研究已经趋于成熟，在去除某些离子的吸附机理研究也已逐渐成型[39-40]，而在其他领域(如CO2还原、有机反应等)的研究仍较少。

研究表明，在光催化降解环境污染物时，纳米TiO2虽然可以利用表面的一系列活性氧自由基杀死微生物细胞，但是其本身与微生物细胞亲和力较弱，不能很好地发挥光催化杀菌作用，而生物质材料的表面静电作用力可与微生物细胞贴附(可抑制细胞生长繁殖，但不能杀死细胞)，利用这一优势，将生物质材料与TiO2复合，将具有更高的抗菌活性。其可能的光催化机理见图5[41]。

图5 可见光光催化抗菌机理示意图[41]Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic antibacterial mechanism

传统半导体金属氧化物的合成方法主要包括：静电纺丝法、化学气相沉积法、水热法、溶胶-凝胶法等，但这些合成方法很难准确控制催化剂的形貌结构。简绍菊等[42]以竹纤维为生物模板制备了Ce掺杂Bi2O3催化剂，Ce/Bi2O3保留了竹纤维的纤维形貌(见图6)，经太阳光照射450 min后对100 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝的降解率为87.14%，且催化剂的重复使用性良好。

图6 Ce/Bi2O3复合材料SEM图[42]Fig.6 SEM figure of Ce/Bi2O3 composites

铋基半导体具有良好的光催化活性、独特的电子和结构性能，如BiVO4、Bi2MoO6、BiOX(X=Cl，Br，I)[43]。Li等[44]以高粱芯为模板，构建了WO3/BiVO4/BiOCl三元复合材料。三元异质结构可以很好地实现电子空穴对的空间分离，进一步增强光催化活性[45]。WO3/BiVO4/BiOCl(质量分数12.5%)对RhB的最高光催化降解速率分别比BiVO4和二元BiVO4/BiOCl高约2倍和1.5倍。在焙烧过程中高粱芯和BiVO4前驱体的分解产生二维多孔网状纳米片结构，BiOCl和WO3纳米颗粒进一步在其表面均匀生长。

为了扩大光响应范围，常用贵金属离子进行掺杂。黄慧玲等[46]通过溶胶-凝胶法制备Ag-ZnO/生物质炭复合材料，评价其在可见光照射下的污染物降解性能，在室温条件下，最高达到99%的降解率，显著高于Ag-ZnO(约23%)和ZnO/Biochar复合材料(约64%)。Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应显著增强了复合体系在可见光区的吸收。

磁性可回收材料可以利用外加磁场，从体系中快速分离出光催化剂。Djellabi等[47]设计了一种磁性TiO2-OP(木质纤维素生物质橄榄核)复合材料，用于光催化去除染料和水中的Cr(Ⅵ)，其中TiO2-OP/Fe3O4在1 h内，对MB、RhB和CR的氧化速率分别为100%，75%和81%，且对Cr(Ⅵ，10 mg/L，pH 3)的光催化还原率达到最高(40 min之内100%)。具有良好的磁性可回收性。

纤维素种类丰富且表面化学性质可调性强，其羟甲基化而得的羟甲基纤维素(CMC)具有负电荷表面[48]，结构中存在羟基和羧基。Heidarpour等[49]以AlCl3或FeCl3作为沉淀剂和交联剂，将光活性材料Ag/AgCl固定于纤维素水凝胶上，进行催化剂的制备。Ag/AgCl@Al-CMC和AgCl@Fe-CMC复合材料的染料去除率分别为0.98和0.87(60 min内)。实验证明，羟基自由基和光生空穴是两种催化体系中降解RhB化合物的主要活性物质。

后续研究中，既要从光催化材料自身的性能出发，拓宽其对可见光的相应范围，提高量子效率；也要从制备方法的优化出发，为光催化材料的应用提供更多的可能性，解决传统制备过程中遇到的问题，探索新的制备工艺和方法[50]。

3 结论与展望

近年来，国内外都高度重视生物质能，大力开发的同时取得了非常多的研究成果。本文分三个方面综述了生物质基催化剂的应用，介绍了多种生物质材料前驱体及其在催化剂制备中的改性，其独特的结构与性能在催化中显现出较大优势。

(1)生物质炭基固体酸催化剂的催化性能与传统的液体酸相当，几乎可以应用于所有的酸催化反应，使生产过程更加绿色，有望成为替代催化剂。之后的研究可以放在提高其重复性及催化剂再生等问题上。

(2)生物质基催化剂作为电催化材料，显现出优异的稳定性、甲醇耐受性及催化活性。生物质炭材料中的多种杂原子及其它活性原子的掺杂数量、比例等都会对电催化活性产生影响，但截止目前学者在此方面所做工作不多，可进一步研究。此外，生物质炭材料在反应介质中的适用性也是待以解决的问题。

(3)生物质炭材料的应用可以延长光生空穴的寿命，且可与传统光催化材料达到很好的协同效应。如能开发有效方法解决纳米催化剂循环利用及分离问题，将大大推进其工业化应用。