活性炭材料电化学再生的研究进展

田湉，王佳豪，李家成，林子增，王郑

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

活性炭材料因其比表面积大、孔隙率高、表面官能团数量多而被广泛应用于废水处理[1]。在使用过程中，活性炭的孔隙逐渐被吸附物饱和，从而失去了吸附能力。这些活性炭通常被焚烧或填埋以防止二次污染[2]，但这造成了资源和能源上的浪费，因此发展更加环保与经济的活性炭再生技术十分必要。而电化学再生由于具有操作条件易实现、再生效率高、能耗低等优点[3]，近年来受到了越来越多的关注。因此，近年来许多研究围绕活性炭的电化学再生方向展开，本文综述了电化学再生机理，围绕影响电化学再生的因素，结合近年来的研究成果进行了分析与总结。

1 电化学再生机理

电化学再生是指将使用过的活性炭放在特定的电化学反应器中，在外加电场的作用下，被吸附物质发生解吸脱附与氧化分解的过程。在再生过程中，这两种方式是同时存在的，并且在反应过程中，随着有机物被降解矿化，活性炭孔隙内形成浓度差，促进剩余吸附质继续向外扩散脱附，直至实现再生。

1.1 解吸

由于活性炭具有高表面积和导电性，通过施加电势使活性炭表面带电，使其对带相同电荷的物质产生静电斥力，若施加阳极电位会降低阳离子的吸附量，若施加阴极电位则降低阴离子的吸附量。因此在许多再生过程中，表面极化的电解吸过程被认为是活性炭再生的主要机制[4]。

在电化学反应过程中，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。在电流作用下，电极附近的溶液必然会电解产生H+与OH-，这导致了阳极液和阴极液产生局部pH值的变化[5]，破坏吸附平衡，影响解吸过程。

污染物在溶液中的溶解度对于解吸过程也十分重要。由于电解质与吸附质的种类不同，因此在电化学过程中，电极氧化还原的产物也各不相同。例如，在吸附质为苯酚，电解质为氯化钠(NaCl)的溶液中对活性炭进行再生[6]，再生过程中阴极钠离子浓度增加，与吸附在活性炭表面的苯酚发生反应，形成钠苯酚盐，由于该化合物是水溶性的，不易被活性炭吸附，因此强化了解吸作用。

1.2 降解

降解再生的目的在于将被吸附的污染物转化为毒性较小的副产物或将其完全矿化，恢复活性炭的吸附性能，以降低吸附成本[7]。降解过程可分为：①直接在电极阳极或被极化的活性炭表面进行电子转移；②通过电化学反应产生氧化物质进行间接氧化[8]。

1.2.1 直接阳极氧化 直接阳极氧化是指液相中的离子或其他物质在电极表面直接电荷转移反应。由于直接阳极氧化仅发生在阳极表面，其反应动力学受限[9]；并且在电解反应中，阳极表面氧化生成的羟基自由基(·OH)会在后续析氧反应中被部分消耗，使污染物在阳极表面的直接氧化作用减弱。随着反应进行，氧化副产物产生也会阻碍阳极氧化[10]。因此直接阳极氧化不会产生很大程度上的降解矿化。

1.2.2 间接阳极氧化 间接阳极氧化是指阳极表面附近的薄层内通过电生成羟基、活性氯、臭氧、过氧化物等氧化剂对污染物进行氧化的过程[8]。其主要有两种形式，一种是溶液中的水在阳极表面氧化形成·OH并附着在阳极表面，对污染物进行降解。另一种是利用电解质在电化学过程中产生的氧化剂对污染物进行降解，氧化剂的类型与特性取决于电解质的种类。电解质中游离的正负离子分别被吸引到阴极与阳极，并相应地发生还原与氧化反应。

1.2.3 间接阴极氧化 在酸性介质或碱性介质中，O2能够在阴极发生双电子还原反应产生过氧化氢(H2O2)[11]，由于H2O2氧化电位不高，反应速率较慢，氧化降解能力受到限制。一般通过芬顿氧化，在二价铁离子(Fe2+)等金属催化剂的催化下生成·OH 对污染物进行降解。区别于普通芬顿氧化法，电芬顿(EF)氧化法的优点在于H2O2原位生成使储存与运输成本降低，铁催化剂通过式(1)进行电再生以减少铁泥的沉积[12]。此外，在没有铁或其他金属催化剂的情况下，H2O2也可以在阴极通过式(2)进行还原，形成·OH[11]。

Fe3++e-→Fe2+

(1)

(2)

2 影响电化学再生的因素

2.1 反应器类型

传统的二维电化学反应器由工作电极与电解质组成，其缺点在于比表面积小与电流效率低，而三维电化学反应器是在二维电极之间放置导电粒子，使之在电流作用下发生极化，充当微电极对污染物进行处理[13]。由于活性炭具有高比表面积与导电性，因此常被选作为填充材料[14-16]。极化后的活性炭根据自身所带电极极性发生上述阳极与阴极反应，生成强氧化剂对污染物进行降解，使活性炭得到再生。在三维电极体系中，由于污染物吸附在活性炭表面，相比二维电极传质距离大大减小，活性炭再生速度加快。Sowmiya等[14]使用颗粒活性炭组成三维电极处理水溶液中的活性黑B，并与二维电极降解效率进行比较，结果表明三维电极的脱色率、总有机碳(TOC)去除率以及能耗均优于二维电极。根据填充颗粒的方式不同可以分为流化床和固定床。

2.1.1 流化床 在流化床中活性炭不固定，通过空气或电解质的流动而形成流化态，其优点是流化床反应器中传质效率高，但电流分布的均匀性与稳定性却大打折扣，从而存在能耗高、再生效率低、规模化困难等缺点。为了克服流化床的局限性，Liu等[17]提出一种新型的两相液体喷动床反应器，该反应器在一个单元内同时进行吸附和电化学再生，移动填料床为再生电流提供了连续的传导通道，提高了传质量。也达到了不错的再生效率并节约了能耗。

2.1.2 固定床 固定床具有电流效率均匀稳定、易于操作管理的特点[15]，活性炭固定在两个电极上或者之间，大多数情况下，活性炭仅与阴极或阳极接触。Acuna-Bedoya等[18]分别采用流化床、分隔的固定床与未分隔的固定床反应器，对吸附亚甲基蓝饱和的颗粒活性炭(GAC)进行再生，结果表明在相同条件下，采用固定床结构比流化床结构再生效率高至少20%。

2.1.3 分隔的反应器 离子交换膜具有能够区分阳离子和阴离子的特性[19]，可以选择性地阻止阴离子或阳离子从一个电极室转移到另一个电极室，使隔室保持较高的离子浓度与恒定的pH值。例如，当阴极为工作电极，阳离子交换膜会阻止阴极产生的OH-转移到阳极室，使阴极电解液的pH值增加，从而增强解吸。但是，Berenguer等[20]将分隔与未分隔反应器进行再生效率的对比，发现无论电流大小变化，未分隔反应器的活性炭阴极再生效率总是更高。原因可能是，在分隔的反应器中，被离子交换膜阻挡的污染物被二次吸附或高浓度的氧化剂对活性炭表面结构进行了氧化。Narbaitz和KarimiJashni[19]的研究表明，虽然在某些条件下，分隔电极室再生效率比未分隔高，但是需要考虑离子交换膜的高成本、分隔反应器建造的困难和气体去除的问题。

2.2 电极

2.2.1 阴极材料 碳材料具有较高的析氢反应过电位和较低的H2O2分解催化活性，同时具有较好的稳定性和导电性，因此碳材料已被广泛研究作为电化学再生的阴极材料[21-22]。Liu等[23]分别使用活性炭纤维(ACF)与电镀钛作为阴极，电化学处理水中污染物卡马西平(CBZ)，在30 min的处理时间内，ACF对CBZ的去除率为98.78%，优于金属阴极。越来越多的电极研究以传统碳基材料为基底，引入其它高性能材料，促进H2O2的产生，增强电极氧化降解效率。碳基阴极材料的改性方法[24]主要是引入高性能材料[25]、杂原子掺杂[26](如O、N、F、B、S等)和负载金属氧化物[27]。使用由碳材料和聚四氟乙烯(PTFE)等粘结剂混合制成的疏水性气体扩散电极，也有利于氧分子的传质，促进了氧气的双电子还原速率，有利于H2O2生成[28]。Xiao和Hill[4]制备了活性炭-聚四氟乙烯(AC-PTFE)电极，并进行了甲基橙(MO)吸附与后续的活性炭电化学再生实验，结果表明当AC与粘结剂PTFE的质量比为7∶1时，该电极的吸附性能与再生效率相对较高。

2.2.2 阳极材料 根据阳极材料的不同，在阳极表面发生的氧化反应也不同，对于活性电极如铂(Pt)、氧化铱(IrO2)、石墨和氧化钌(RuO2)，由于其表面存在较高的氧化态，·OH与这些位点有很强的亲和性，它们将进一步生成具有更高氧化性的物质，并且由于活性电极的析氧电位较低，较易产生氧气[8]。而惰性电极如二氧化铅(PbO2)、二氧化锡(SnO2)和硼掺杂金刚石(BDD)等材料，由于其高析氧电位和物理化学的稳定性，因此反应过程中形成的气态氧少且产生的羟基自由基不发生化学转变，能迅速降解矿化有机物，但其成本较高。

2.3 电解质

电解质是电化学体系中进行电子转移的中间媒介。有些电解质不仅会起到导电的作用，还会参与电化学反应。所以选择合适的电解质对提高活性炭的再生效率十分重要。最常见的电解质为NaCl，氯离子在阳极的氧化作用下会生成游离氯(Cl2)、次氯酸(HClO)或次氯酸离子(ClO-)，三种具有强氧化性的物质在不同条件下能使溶解在水中的有机物经过强氧化作用而分解。然而，使用氯离子氧化剂存在一个问题：在反应过程中可能形成毒性更大的氯化有机物。在这种情况下，可能需要二次处理或更长的再生时间[11]。

(3)

(4)

Liu等[29]分别采用过二硫酸盐(PDS)与Na2SO4作为电解质，进行了苯酚饱和活性炭电化学再生效率的比较，在60 min内，两者的苯酚脱附效率均达到90%以上，但在后续的矿化过程中，发现Na2SO4溶液中脱附的苯酚在阳极上被氧化，形成有毒的副产物(苯酚衍生的低聚物)，在溶液中呈黄褐色，造成二次污染。而在PDS溶液中，由于其强氧化性，再生360 min后，溶液中只剩下28.37%的初始吸附TOC，且没有观察到来自苯酚的低聚物，溶液保持无色。但苯酚矿化程度随PDS浓度加大而趋于平稳，且过量的PDS会反应消耗硫酸根造成浪费[23]，并且会破坏活性炭的孔隙结构，影响多次再生效率，故作者提出分两次投加PDS的方法，并获得较好的再生效果。虽然研究表明[23]活性炭电极可以从阴极的外加电场中获得电子，从而获得阴极保护，尽量避免被氧化，但是仍然无法保证多次再生效率，绝大多数基于硫酸根的电化学再生工艺，都存在多次再生限制的问题[30-31]。因此，硫酸根对活性炭的可再生性是一个需要解决的问题。

2.4 pH值

pH值不仅仅对解吸有强化作用，还会影响活性炭的吸附能力、电生成化合物的形态、氧化反应发生速率等[32]。大多数的电化学再生方法都是基于局部pH值的变化，促进活性炭对污染物的电解吸[33-34]。王春荣等[34]研究了pH值对饱和苯酚粉末活性炭电化学再生的影响，结果发现，碱性条件下活性炭再生效率明显高于酸性条件，pH=12时再生效率最高为83%。这是由于碱性条件下活性炭表面基团都被去质子化，导致静电排斥，促进脱附，但是在pH=12时，活性炭再生效率相对于pH=7时仅提高3.7%。且在未分隔的反应池内，电解产生的OH-和H+存在传质速度差异，会导致环境逐渐变酸，碱性条件难以维持。因此，电化学再生pH值的选择应考虑pH调节剂的投加导致二次污染与资源能耗成本提高的问题。

2.5 再生时间

再生时间是电化学再生过程中的另一个关键参数，直接关系到电化学过程的能耗。研究表明，增加处理时间可使活性炭再生效率提高[35]。再生初期，活性炭表面或较大孔隙中有机物以较快的速度脱附到溶液中。而随着再生时间的增长，活性炭再生效率可能增长缓慢或趋于稳定甚至下降，这是由于活性炭内污染物通过微孔扩散的速度相对较慢，长时间再生导致氧化副产物发生了二次吸附或活性炭对污染物的不可逆吸附对再生效率产生了影响[36]。活性炭再生效率下降是因为过长再生时间导致活性炭表面结构的氧化破坏[29]。所以仅通过延长再生时间来增大再生效率具有局限性，还需要通过与其他条件相互配合来实现。

2.6 再生电流

电流密度是电化学处理过程中的一个关键参数，因为电流大小直接关系到电化学反应速率。电流密度的增加会使活性炭再生效率提高，但能耗成本也会相应增加[37]。这种再生效率的提高是因为在高电流密度下，更多的离子迁移促进了·OH生成，加大了氧化反应的速率。并且电势的增加导致活性炭表面维持较高的表面电荷，从而增加了活性炭表面与污染物之间的静电排斥，促进了解吸[36]。但过高的电流密度会导致溶剂分解、析氢等副反应增强或活性炭孔道部分被氧化等现象[8]，从而降低吸附性能。You等[38]发现电流为100～300 mA时，吸附乙二胺四乙酸(EDTA)的活性炭有最高的再生效率。当电流超过1 000 mA时，再生效率急剧下降，这是因为较大的电流与电压环境下，·OH与H2O2会通过反应生成氧气，阴极析氢等其他反应增强导致气体产生[14]，而气体的产生降低了反应器中电流的传质效率。丁昊杰等[39]进行了电阴极/过硫酸盐体系原位再生饱和ACF的实验，并研究了电流密度对其再生效率的影响，在过硫酸盐浓度为 0.1 mol/L，再生时间为6 h的条件下，当电流密度从11.43 mA/cm2增加到57.14 mA/cm2时，再生效率由31.48%显著上升到62.71%，但当电流密度继续增加到 114.28 mA/cm2时，再生效率反而下降，这可能是因为过大的电流使苯酚在阳极氧化产生过多低聚物，被活性炭二次吸附，降低了吸附容量。因此在过大的电流密度下再生效率会受到影响。

2.7 再生次数

活性炭的可再生性是电化学再生技术得以应用于工业的重要特性，大量研究表明活性炭使用电化学再生方法可以很大程度上保持孔隙结构，进行多次再生[23，40]。多次再生循环后活性炭的物理结构和化学性质发生了些许变化，比如微孔数量增多、比表面增加、孔体积略微减小、平均孔径增大等[32]，这些现象都有利于污染物从活性炭内部向外扩散，增强解吸，以弥补不可逆吸附导致的再生效率下降。Liu等[23]进行了电化学活性炭纤维过氧硫酸法(E-ACF-PDS)处理水中卡马西平(CBZ)的实验，并研究了多次再生后，PDS对ACF表面的影响。结果发现再生循环了100次后，ACF上的吸附质去除率仅从98.78%小幅下降到97.35%，但是在其不通电的对照组中，ACF在50次再生后表面由于氧化而受损严重。这是因为阴极电场持续为ACF提供电子，使其免受羟基与硫酸根自由基的氧化，此时ACF主要起催化作用，确保了其多次再生的可行性。若氧化剂浓度过高，则多次吸附再生循环过程中，活性炭再生效率仍会下降，原因可能是由于实验溶液中高浓度的过硫酸盐会产生过量的硫酸根离子，从而对活性炭孔隙结构造成破坏[41]，或在长时间再生过程中，溶液中部分有机物(如苯酚)及其氧化副产物会聚合并被吸附，导致微孔堵塞，影响活性炭再生效率[29]。相比其他活性炭再生方法，电化学存在一定的优势，但是仍受到强氧化性物质与氧化副产物等其他因素的限制。

2.8 活性炭吸附饱和程度

大部分实验室研究活性炭再生均使用饱和吸附的活性炭，但在实际应用中，由于反应器结构、活性炭排布等因素，其饱和程度的不同，对活性炭再生效率也有一定的影响。Garcia-Rodriguez等[42]研究了饱和水平对单一连续反应器中吸附苯酚活性炭电化学再生的影响，发现完全饱和活性炭再生效率低且不稳定，这可能与苯酚降解途径不同有关。有研究表明[43]，苯酚氧化会发生矿化与聚合现象，这取决于实验条件，如浓度、电极材料、应用电位等因素。饱和程度过高时，活性炭表面苯酚浓度高可能影响氧化剂的生成，促进了聚合反应，导致活性炭孔隙堵塞与电极钝化，影响再生效率。因此活性炭饱和程度也在一定程度上对实际工业应用中的设计参数产生了影响。

3 电化学方法与其他方法结合

电化学作为一种新兴的活性炭再生技术，其具有许多其他再生法所不具备的优点。可以通过与其它技术联合使用的方式来进行活性炭再生处理。如最常见的电化学再生与芬顿氧化法的联合[5，42]，传统的芬顿氧化法，由于微孔可吸附的氧化剂有限，活性炭微孔再生效率较低[27]，而电化学芬顿法在活性炭电极表面产生·OH进行降解作用，提高了微孔的再生效率。并且如1.2.3节所述电芬顿法还有减少芬顿试剂的投加与储存、运输成本等优点。

光电化学(PEF)法在废水修复方面的应用日益广泛，Bedolla-Guzman等[44]比较了阳极氧化法、电芬顿(EF)法和光电芬顿(PEF)法对活性黄160染料的降解效果。结果表明，光电芬顿法对染料的去除率最高。且许多研究都表明光电芬顿对污染物的去除效率优于普通电芬顿法[45]。该工艺对人工光源的需求导致经济成本过高，可以通过使用太阳能光电芬顿法(SPEF)来减少能源损耗[46]。

超声波与电化学氧化结合也可以产生一种有效的污染物降解方法，超声波可以通过物理化学机制改善污染物的电化学降解[47]，但也受到能源利用率低与经济成本的限制。

电化学处理在去有机碳、降低毒性和增加污染物的生物降解性方面是有效的[48]。Hou等[49]将电芬顿与生物活性炭相结合处理煤气化废水，结果发现其具有良好的污染物去除效果，并可提高生物降解性能。以上工艺的研究结果展示了电化学方法与其他方法联合处理的可行性，但是具体应用于活性炭再生的工艺流程与参数还有待研究。

4 结语与展望

活性炭电化学再生主要包括解吸脱附与氧化分解两个过程，解吸过程主要由静电力、溶剂化力和扩散作用控制。氧化过程受到氧化剂种类、电极等其他因素影响。本文综述了反应器结构、电极材料与其他操作参数对电化学再生效率的影响。其中电解质决定了参与电化学反应的主要氧化剂种类；电流密度与再生时间很大程度上影响了经济成本与再生效率；高pH值有利于污染物从活性炭表面解吸，低pH值有利于污染物的降解；电化学再生能给活性炭提供阴极保护，提高了其多次再生可行性。因此电化学再生技术具有十分巨大的潜力。

目前电化学再生方法的应用范围比较有限，受到规模化、经济化、有效化等方面的限制。大多电化学再生实验将吸附与再生步骤分离，这对于实际应用来说意味着额外的储存与物流成本提高，未来其发展方向可以是针对某类特殊污染物进行一体化电化学吸附-再生设备的研究，也可以是高效且经济的电极材料的研制。要使电化学活性炭再生技术实现规模化应用需要将实验操作参数与实际工业应用中的限制进行结合并优化，这一方面仍然需要进一步研究与探索。