浅析UV光解技术用于恶臭污染处理的研究现状

蒙丽，朱曙光，杨英

(1.安徽建筑大学 环境与能源学院，安徽 合肥 230601； 2.安徽建筑大学 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

在社会经济飞速发展的过程中，保护环境的重要性不言而喻，其中作为感觉公害的恶臭污染逐渐成为人们投诉的普遍对象，因此大气环境质量应该有新的要求，国外某些国家已经在恶臭污染方面实行专项立法。我国“十三五”生态保护规划对于VOCs提出，2020年全国排放量要比2015年下降10%以上[1]。

1 恶臭的来源及危害

恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质，以VOCs为主，分为有机污染物和无机污染物两大类。无机污染物有硫化合物、氮化合物、卤素及其化合物等；有机污染物有链烃、芳香烃、硫醇类、胺类、酰胺类、吲哚类、卤代烃类。恶臭污染的来源十分广泛，目前主要有三种：一是畜禽养殖场、屠宰厂、鱼产加工厂等农牧业产生的恶臭；二是石油精制厂、石油化工厂、化肥厂、农药厂等工业产生的恶臭；三是城市垃圾场、污水处理厂、医院、公共厕所等公共设施产生的恶臭。其中占比最高的是工业活动导致产生的工业臭气。恶臭与人们癌症的诱发，眼睛的刺激都有紧密的联系，短时间接触后可能导致呼吸困难，对人们的呼吸道、消化道、内分泌和神经系统等都有影响，为此也发生不少纠纷和指控事件。同时，部分恶臭源还会滋生蚊蝇，对动物造成伤害，导致疾病传播。另一方面，恶臭污染会让城市的好感度下降，进而影响其经济发展。

由于恶臭为气相且成分复杂，难以直接测出其成分和浓度，现在采用较多的是臭气强度法和三点比较式臭袋法。常用的检测仪器有气相色谱仪、高效液相色谱仪、离子色谱等[2]。

2 紫外光除臭机理

目前的紫外线除臭技术因有着快速、简便、广谱的特点而广泛受到关注，应用紫外技术处理臭气，其化学反应过程极其复杂。经研究其除臭机理分为两种：直接降解和紫外光氧化。直接降解，简而言之就是恶臭物质的分子结合键经过高能紫外线的照射被打断，继而形成活性分子碎片的过程。

根据光子能量计算公式：

式中E——光子的能量，kJ/mol；

h——普朗克常数，6.63×1034J·s；

c——光速，m/s；

λ——光的波长，nm。

由上式可知，紫外线波长越短，所产生的光子能量越强。如常用紫外线波长为253.7，184.9 nm时，其光子能量分别为472，647 kJ/mol，可以知道在波长200～400 nm这一范围的光子能量能切断大部分的分子键，见表1～表3，达到除臭的效果。

表1 常见单键键能Table 1 Common single bond energy

表2 常见双键键能Table 2 Common double bond energy

表3 常见叁键键能Table 3 Common three bond energy

另一种是光解产生臭氧氧化，当紫外线波长在200 nm以下，即在真空紫外线波段，恶臭物质能光解O2生成氧自由基(O·)，O·与O2结合产生臭氧，臭氧的强氧化性能氧化大部分恶臭物质，同时臭氧在得到复合离子光子的能量后，会以非常快的速度分解，在湿度环境下形成具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，它能快速地与恶臭物质发生一系列协同和链式反应，只需2～3 s就能将恶臭污染氧化降解成低分子物质、水和二氧化碳，从而达到除臭的目的[3]。

3 UV光解技术的应用

在研究降解恶臭污染的方法时，不仅着眼于开发新的技术，也会在原有的技术上按照处理效果更好、成本低至可以大规模使用以及不产生二次污染等方向进行优化。目前主要有五种现阶段研究广泛且处理效果好的联用技术，见表4。

表4 与紫外光联用技术的适用范围及特点Table 4 The application scope and characteristics of the technology combined with ultraviolet light

3.1 光催化技术

一般来说，光催化反应为紫外光在光催化剂上辐射引起的光化学反应。光催化技术是现阶段普遍并趋于成熟的技术，但是在催化剂方面，依然在寻找更高效、更稳定且更优良催化性能的材料。近年来研究的光催化剂以TiO2为主，除了一元氧化物ZnO2、TiO2，还有ZnO-SnO2、MnOx/Bi2WO6、Ag2O/Bi2WO6[4]等体系复合材料以及CQDs[5]新型材料等，因具有更高的光催化活性成为研究热点。例如MnOx已被证明是主要加速催化剂电荷分离和促进氧化还原反应效率的有效辅助催化剂，而Bi2WO6和MnOx组成复合催化剂，改善了纯Bi2WO6的光生电子空穴对迁移效率差的问题，极大地促进光催化降解恶臭物质的向正反应方向移动，达到理想的效果。为了寻找更广泛常见的材料得以扩大规模使用，在光催化剂上涂覆薄碳层是近年来研究的一种提高光催化剂活性的有效方法，表现出更强的吸收能力和电子转移效率[6]。因涂覆碳层有其卓越的效果，或者类似在光催化剂上涂覆其他材料，成为了前景广阔的辅助催化剂，将在光催化的技术中广泛运用。

3.2 紫外光与臭氧联合

紫外光与臭氧联合使用其最大的特点是能在较短的接触时间内，快速地去除污染物。利用紫外光激发、氧气、臭氧和羟基自由基等多种氧化方式，直接打断恶臭物质分子键或者是氧化VOCs，使得有气味的物质氧化成为无气味的化合物。在紫外光的照射下，臭氧能够快速地活化，氧化性快速增强。采用真空紫外线照射，和臭氧联合使用去除VOCs，不仅触发了单独采用紫外光或是单独使用臭氧氧化的所有反应，并且两者协同作用，使去除效果达到最大，所以认为是达到了1+1>2的效果[7]。与此同时，臭氧还可以起到提高光源利用率的功效，因此得出结论紫外光和臭氧联合，协同作用可以达到更好的除臭效果。

3.3 紫外光与一维纳米材料联用

一维纳米材料相比纳米粒子具有较好的吸附能力和更大的比表面积以及更高的光生载流子传输速率，例如纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带等，因其独特的一维结构，可以有效地提高光催化活性[8]。一维TiO2材料可以对气相苯分子做到快速吸附，然后通过快速光诱导产生电子-空穴对，并通过一维结构使得界面载流子定向转移进而形成羟基自由基、过氧自由基等超强自由基，最终将苯环打开形成一系列的中间产物，并释放出CO2。光生载流子可沿着一维纳米TiO2材料的长轴方向快速传递从而减少光电子的损失，进而更有利于提高其光催化效率。在TiO2纳米管阵列基础上降解甲苯实验中，虽然降解效率很高，但是也存在着纳米管阵列表面可能被甲苯的分解产物堵塞导致去除率降低的问题。在不同的辐照强度下，TiO2纳米管阵列的光催化稳定性也会有不同的影响。且在杜晶晶等[9]实验研究中得到，在制备一维纳米材料时，水热温度的变化通常会对其结构样貌产生影响，温度升高，会由纳米管转换成纳米线、纳米带等。同时，不同的结构其对应的光催化活性也有所不同，因此如何实现制备纯净、稳定的纳米材料，是研究者们的共同追求。在一维纳米材料和紫外光的联用技术的研究中，仍然需要考虑如何大规模稳定的制备所需要的纳米结构和一维纳米材料的再生问题，并且国外技术研究中的超薄二维材料已经开始运用到制氢、制氧和降解有机污染物等方面，相信在处理恶臭气体方面会有令人瞩目的成就[10]。在实际应用中，可将光催化剂与气体吸附剂相结合的方式，把特殊的纳米材料粉刷在墙体或其他位置，在阳光的照射下就可发生作用，在吸收大气中的污染物质的同时可以将有害物质转化为二氧化碳和水，净化空气[11]。

3.4 紫外光和微波联用

微波光解主要适用于处理中低浓度VOCs，有机恶臭的分解，以及各种油烟的净化等[12]。此技术运行稳定、使用寿命长、处理效率高、能耗低、对进气湿度无要求，并且没有二次污染。微波通过激发高通透石英紫外线灯管产生UVC，即潘宁气体，是一种能光解O2产生氧活性粒子的不同波段紫外线。微波场对于这一反应具有热效应和非热效应双重作用，其热效应能加快整个系统的氧化速度，而非热效应会提高分子的运动速度，极大增强光子的撞击能量，从而达到雪崩式裂解污染物。同时，一部分氧活性粒子在高能UV、一定的湿度环境和微波场的作用下产生羟基自由基(·OH)，污染物质在这四重作用下，会快速氧化分解。最后，氧气与剩下的 O(3p)类型氧活性粒子结合生成臭氧[13]。当采用微波光解处理时，由实验可知，越靠近灯管，微波光解能量越强，废气降解率越高，因此在实际应用中，可尽量缩小反应器的管径，但同时也会增加装置的占地面积和经济成本[14]。江苏某发电垃圾厂采用的就是微波光解和臭氧催化技术，有效降解处理恶臭污染物质。

3.5 介质阻挡放电技术(DBD)与UV光催化协同作用

UV光催化和介质阻挡放电联合技术在处理VOCs中异戊醛和异戊酸可达到良好的去除效果，其中起主导作用的是电离气体产生的自由基和电子。Palau等[15]研究表明虽然该技术显著提高了对异戊醛的去除率，然而还没广泛应用到工业设施中。同时处理异戊醛和异戊酸时，发现两者之间有抑制降解的作用，在众多的VOCs物质中，还存在相似的这种竞争吸附现象，在处理效果方面不具有普遍性，是否与选择的催化剂有关还需要相关研究。Ye等[16]设计的CPP反应器，采用等离子体联合光解，同时产生介质阻挡放电等离子体和准分子紫外辐射，降解甲苯气体，相比直接DBD和UV光解反应器，有效提高了甲苯转化率。

紫外光-过氧化氢高级氧化法在降解处理二氯代二噁英(DCDD)和氯霉素的研究中，也取得较好的效果[17]。在紫外光与生物滴滤法联用降解二甲苯的实验中，UV光解相当于作为生物滴滤法的预处理，污染物转化率相比之前提高不少[18]。降解恶臭污染有紫外光应用的技术是现在研究的重点，为了克服紫外光本身的转化效率低的缺点，和催化剂失活的问题，让纳米材料和半导体在紫外光照射下发挥最大的作用，联用技术是现在比较容易实现并且降解率达到较大的做法。

4 结论

本文综述了紫外光降解恶臭污染的机理、与其他技术联用提高降解效率的技术。由于紫外光的灯管光电转化效率低，不可随意调整紫外光波长，单独处理恶臭污染达不到很好的效果，然而在其他技术里面应用紫外光，降解效率却有很大的提升，因此联合处理技术的发展显得尤为重要。光催化技术中包裹催化剂是现在发展起来的改善光催化效果的有效策略，但是如何均匀地在催化剂上涂覆的技术尚未成熟，无法投入大规模使用。是否在UV光解和DBD联用时，因为存在的竞争吸附问题，可以寻找出最适用该技术处理的VOCs气体污染物。实验室阶段也还存在一些问题急需得到解决，在实验时往往只是对一种或两种气体进行实验探究其处理效率，多种技术对同一种VOCs的处理效果对比和差异无法完全体现出来，且恶臭污染为实验室制备，是单一的气体和空气混合，如何模拟实际情况的恶臭物质进行实验还需研究。