石墨烯纳米孔的功能化设计及其在水处理中的应用

田华，刘霄壤，，贺军辉，曹雷刚

(1.中国科学院理化技术研究所，北京 100190；2.北方工业大学 机械与材料工程学院，北京 100144)

2004年英国曼彻斯特大学的Geim 等[1]使用胶带对高定向石墨晶体进行机械剥离，从中获得了单原子厚度的石墨纳米片，即石墨烯。石墨烯是一种sp2轨道杂化的六边形二维自由态原子晶体，具有高的比表面积和静电吸附性能，在能源、环境、生物能诸多领域得到广泛的应用[2]。随着科研的不断发展，简单的片层石墨烯的性能已经不能满足应用要求，进而出现以石墨烯为基础材料的多孔石墨烯材料。其中，二维多孔石墨烯为面内纳米孔洞结构，对分子和离子有着优异的选择透过和分离性；三维多孔石墨烯具有三维网状结构，具有更高的比表面积与空间孔隙，极大地提高石墨烯对分子离子的吸附能力。多孔石墨烯既保留了原始石墨烯的本征性质，又拥有独特的多孔结构，使其表现出比石墨烯更加优异的传输、分离和吸附性能。但是，多孔石墨烯本身水溶性较差，静电吸附和纳米孔对目标物的选择能力也需进一步提升。通过对多孔石墨烯进行表面修饰、掺杂、复合等功能化，可以改善多孔石墨烯材料对特定离子的选择吸附和电化学性质，增加石墨烯表面的电负性，进一步提高其水处理能力。因此，近年来许多研究者开始研究和设计石墨烯的微观结构和组装，进而满足吸附、分离、催化等水处理的应用需求[3-7]。

随着科研的发展和环境保护的需求，各种各样的功能化石墨烯纳米孔材料被研发和报道，有必要对新兴的功能化石墨烯纳米孔材料及其应用领域的最新进展和发展方向进行综述。故此，本文基于最近几年的最新研究报道，综述了各种功能化石墨烯纳米孔材料，以及其制备方法和材料性能，并介绍了其在海水淡化、污染物去除等领域的最新研究进展，最后对功能化石墨烯纳米孔在水处理应用中存在的问题和发展方向进行了讨论。

1 石墨烯纳米孔材料

1.1 石墨烯纳米孔材料的分类及特点

石墨烯纳米孔材料按照孔径大小可分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)石墨烯材料，按其空间结构可以分为二维多孔石墨烯和三维多孔石墨烯。二维多孔石墨烯是指在石墨烯二维基面上具有纳米级孔隙。二维多孔石墨烯的面内纳米孔直径可低至纳米甚至埃米数量级，小分子或离子可以极快的速率选择性穿过表面的孔洞，表现出基于分子大小的筛选效应[8]。因此二维石墨烯纳米孔可作为一种新型的分离膜，实现混合分子或离子的高效分离[9]。

三维石墨烯纳米孔是由二维石墨烯纳米片经自组装得到的三维网状交联的石墨烯纳米孔结构。三维石墨烯纳米孔材料不仅保留有单层石墨烯的独特性质，还可以阻止石墨烯纳米片层间团聚，具有较高的比表面积、空隙体积和多孔互穿网络结构等优异的性能。故此三维石墨烯纳米孔常常表现出比二维石墨烯更高的吸附性能。如石墨烯泡沫、石墨烯海绵等被广泛地用于环境废水处理等[10-12]。较高的比表面积和互联多孔结构使得这些三维石墨烯纳米孔结构为污染物提供更多的传输通道、扩散空间和铺集活性位点。

1.2 石墨烯纳米孔材料的制备方法

1.2.1 二维多孔石墨稀的制备方法 二维多孔石墨稀的制备通常是对石墨烯纳米片层引入纳米孔，常见的制备方法有光刻蚀法、化学刻蚀法、酸蚀法和热碳还原法等。

光刻蚀法是指利用高能电子束、离子束或者光子束等对石墨烯进行刻蚀，通过高能射线进而移除，氧化，降解石墨烯表面的碳原子，制备过程十分快速。Fischbein 等[13]通过对无定型SiNx进行刻蚀，表面形成 1 μm2的方形孔，之后将石墨烯覆盖在其表面，使用工作电压为200 kV的TEM透射电子束对其照射，数秒内即可得到纳米孔洞。

化学刻蚀法一般是通过氧化剂如H2O2、O2、HNO3、KOH、金属单质、金属氧化物(MnO2、Fe2O3)等对碳原子进行氧化，可有效地对石墨烯片层进行刻蚀，产生孔洞。例如，以H2O2作为石墨烯的氧化剂，部分氧化并腐蚀氧化石墨烯活性或缺陷位点周围的C原子。剩下的碳空位会逐渐扩展成纳米孔。Liu等[14]以NH3、H2O为掺杂剂，H2O2为蚀刻剂，合成了空穴型氮掺杂还原氧化石墨烯(H-NrGO)。将制备的H-NrGO与PANI杂交后，所得的材料电化学性能良好。另一种制备多孔石墨烯的有效方法是酸蚀法。Chai等[15]使用HNO3和H3PO4酸的混合物蚀刻氧化石墨烯，将平面内孔隙引入氧化石墨烯纳米薄片。制得的多孔氧化石墨烯基面具有丰富的纳米孔。

1.2.2 三维多孔石墨烯的制备方法 自组装法是获得三维多孔石墨烯最为常见的方法之一。目前为止基于自组装法出现了许多衍生方法。Kumar等[16]采用一锅微波法合成了三维Fe3O4/rGO杂化材料。研究表明，这种材料的三维网状结构是由Fe3O4纳米粒子诱导形成的，且该材料具有优异的电化学性质，比电容达到455 F/g。Fang等[17]通过简单有机分子与双羟基/羧基的辅助交联的方式来制备三维氧化石墨烯(GO)。该方法所得的三维氧化石墨烯多孔材料对重金属污染物Pb(Ⅱ)表现出优异的吸附去除性能，且易再生，具有良好的可回收性。

三维多孔石墨烯的另一种常见的制备方法是水热/溶剂热法。此方法成本低廉，但在制备过程中还原氧化石墨烯会发生部分聚结。白苗苗等[18]通过热解-质子化剥离-水热复合，并结合冷冻干燥技术的“三位一体”法，制备了不同配比的石墨烯-C3N4C三维网状结构气凝胶复合材料。亚甲基蓝催化降解实验结果显示，在C∶N=1∶1 时材料的光催化效果最佳，在180 min后染料降解率可达82.19%。

2 石墨烯纳米孔材料的功能优化设计

2.1 石墨烯纳米孔材料的表面功能化

多孔石墨烯通过构建表面纳米孔或确定的三维多孔结构，来扩大石墨烯的比表面积，增加更多活跃位点，进而提高了他们的物化性能。但仅以此途径对材料的性能改善程度有限。为了进一步提高多孔石墨烯的性能，需要对多孔石墨烯进行表面功能化改性。石墨烯纳米孔材料的表面功能化一般由化学掺杂法完成。化学掺杂可以从结构内部完成对石墨烯材料的功能化改性处理，即引入一杂质原子，如氮、硼、硫、官能团等。当外来杂质原子掺杂进入石墨烯晶格中，将从本质上改变石墨烯面内结构中原子之间的键合，实现石墨烯电子结构及性质的调控，使得石墨烯具有特定的功能或性能的提升。

2.1.1 氮掺杂石墨烯 氮原子作为无机非金属元素，原子半径与碳接近，故与石墨烯之间的相容性好，易于掺杂进入石墨烯的晶格当中，这也意味着氮掺杂石墨烯(NG)具有较高的稳定性和耐久性。另外，氮元素的掺入能够增强石墨烯材料表面的电负性，提升了对重金属离子等阳离子型污染物的吸附去除效率[19-20]。贺新福等[21]采用简单无模板法制备了氮掺杂多孔石墨烯/碳复合材料(NPGC)。研究发现，950 ℃处理后，NPGC中氮含量高达 9.47%。陈海玲等[22]采用多巴胺(DA)作为还原剂和功能化试剂，制备了三维多孔结构的氮掺杂石墨烯材料 (rGO-DA)。与还原性氧化石墨烯 (rGO)对比，rGO-DA对水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)具有更大的吸附容量，且经3次循环使用后，材料的吸附性能无明显变化。

2.1.2 硼掺杂石墨烯 硼原子的引入，可以破坏石墨烯晶格的局域对称性，使得其电学性能发生改变。而且以不同的硼源可以使石墨烯表面引入大量含硼官能团，进而使掺杂后的石墨烯对离子具有一定的吸附选择性。Li等[23]采用水热法合成掺硼多孔石墨烯。在水热和随后的冷冻干燥过程中，只需调整H3BO3前体的用量，就可以调控石墨烯气凝胶中硼的含量。陈锋等[24]研究发现，硼的掺杂可显著提升多孔石墨烯对Cr(Ⅵ)的吸附性能，吸附效率可达 80%以上。吸附机理主要为微介孔石墨烯的物理吸附以及表面含氧及含硼官能团的化学吸附。

2.1.3 硫掺杂石墨烯 硫掺杂的石墨烯比氮掺杂的石墨烯具有更宽的带隙，掺杂硫后的石墨烯在电子态密度和局域反应活性上产生了不同的变化，导致了其独特的电化学性质。Xiong等[25]通过湿法化学工艺制备了Sb2S3/SGS复合材料。该复合材料具有良好的循环性能，高的比容量(在0.05 A/g的情况下为792.8 mA·h/g)、良好的速率能力(在5 A/g的情况下为591.6 mA·h/g)和优异的循环寿命(在 2 A/g 的情况下为900个循环的容量保持率为83.0%)。另外，基于soft-to-soft机理，含硫基团与汞、铅等重金属离子之间有着极强的相互作用力，故此硫、巯基等含硫石墨烯纳米材料在重金属吸附方面展现出较好的选择吸附性能。Manna等[26]研究发现，硫修饰的多孔还原氧化石墨烯纳米材料对水中Hg(Ⅱ)不仅表现出较好的电化学检测性能，显示优异的富集性能，对Hg(Ⅱ)检测限低至 0.1 μg/L，吸附量达829 mg/g。

2.1.4 多元素共同掺杂 多孔石墨烯的多种杂原子掺杂一般可分为二元掺杂和三元掺杂两类。由于这些掺杂剂的结构和化学键不同，碳原子与掺杂剂之间常常存在协同效应。在不同的元素掺杂下，可以增强这种协调效应。因此，这种共掺杂多孔石墨烯比大多数单掺杂石墨烯具有更多的活性位点[27-29]。Zheng等[30]使用植物酸为改性剂，制备具有三维架构的KNPG材料。此结构由多孔碳纳米薄片夹在石墨烯层之间、层次结构的微/介孔结构、高比表面积和高效的N/P共掺杂特征组成。使用KNPG材料作为电容电极，具有高电容、优良的循环稳定性和高的重量/体积能量储存密度。

2.2 石墨烯纳米复合材料

2.2.1 石墨烯-金属化合物复合物 多孔石墨烯可以和许多金属氧化物、金属硫化物等进行复合。Wang等[31]将TiO2与石墨烯构筑成复合材料。该复合材料对CO2的吸附量达到988 m2/g，在不使用牺牲试剂或贵金属的条件下，CH4的产率达到27.62 μmol/(g·h)。Wu等[32]采用一种特殊的热解方法，将MoO2纳米颗粒镶嵌于多孔N、P双掺杂碳和还原氧化石墨烯片层之间，形成了一种三明治结构材料。这种材料可用于两种介质电磁波吸收剂，对多个波段的电磁波都有优异的吸波性能。

2.2.2 石墨烯-贵金属复合物 贵金属纳米粒子与石墨烯进行复合，可以大大提高贵金属纳米材料的催化性能[33]。例如，Chen等[34]通过简单的三步法在多孔石墨烯纳米片GLCs的孔隙中原位生长钯纳米颗粒。这种Pd@GLC纳米复合材料不仅表现出高的活性和稳定性，且比普通商业烯烃加氢的钯碳催化剂更抗高温。Wang等[35]研究发现，将镍纳米粒子负载于三维多孔磁性石墨烯纳米材料中，可以使得这种磁性多孔材料对葡萄糖有很好的传感性能，检测限可低至1 μmol/L。

2.2.3 磁性石墨烯复合物 将石墨烯与磁性化合物组合形成的磁性石墨烯纳米材料，兼具了石墨烯的特性和可磁分离、易回收的特征，目前在吸附、微波吸收、医学药物载体和药物/酶载体等领域有着诸多应用[36-38]。Wang等[39]将CoFe2O4磁性纳米颗粒镶嵌在氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)中，制备出一种磁性三维多孔石墨烯纳米材料CFO/N-rGO。这种三维多孔材料表现出宽频带的吸波性能，对于14.4 GHz频次的光波的减反率(RL)可达60.4 dB。Alvand等[40]制备了一种Fe3O4@SiO2@石墨烯量子点结构的多功能纳米复合材料。石墨烯量子点通过与表面氨基的共价键固定在二氧化硅包覆的磁铁矿纳米球表面。该材料较高的比表面积和丰富的结合位点使其对Hg(Ⅱ)具有良好的吸附能力(68 mg/g)和检测能力，且由于其超顺磁性，可以在外加磁场下使得材料快速便捷地从水溶液中分离。

3 石墨烯纳米孔材料在水处理中的应用

3.1 在海水淡化中的应用

石墨烯纳米孔材料凭借着其优异的导电性能、表面孔隙结构可控和良好的化学稳定性，使其成为海水淡化膜技术中理想的超薄膜材料之一。石墨烯，特别是二维石墨烯特殊的纳米孔结构，在离子分离过程中表现出优异的孔径效应，可以将海水中金属离子选择性分离，进而达到脱盐的目的。Cohen 等[41]采用经典动力学理论，证明了石墨烯边缘的羟基由于其亲水性能够加大水的流量，使透水性比传统的反渗透膜高几个数量级。虽然二维石墨烯纳米材料表现出优异的过滤筛分能力，但其难以大面积制备，限制了它们的实际应用。近期，袁荃教授和段镶锋教授发展了一种大面积制备石墨烯-纳米网/单壁碳纳米管(GNM/SWNT)复合膜的方法，有望实现石墨烯滤膜的规模化生产和应用[42]。这种高机械强度的GNM/SWNT复合膜可以防止撕裂和溶质泄漏，面积可达厘米级。测试发现，该材料可以从盐水中剔除85%～97%的盐。

3.2 在重金属离子吸附去除中的应用

由于拥有高的比表面积、发达的内部微孔结构和丰富的表面官能团，多孔石墨烯及其复合材料对水中众多的重金属离子表现出优异的吸附富集性能。近年来有大量的研究报道了石墨烯及其复合材料对重金属污染物的吸附去除性能研究，涉及的重金属污染物有汞、铅、铬、镉、锌、铜、镍等[43]。Jiao等[44]研究发现，海藻酸钠/氧化石墨烯气凝胶对水中Pb(Ⅱ)的吸附能力可以达到267.4 mg/g。Zhou等[45]为了增强磁性纳米颗粒从水介质中去除 Hg(Ⅱ)的能力，原位合成了由聚吡咯(PPy)和氧化石墨烯(GO)复合而成的磁性纳米复合材料(PPy-GO)。结果表明，磁性PPy-GO的BET表面积达到 1 737.6 m2/g。Hg(Ⅱ)的最大吸附量为400.0 mg/g。吸附后，磁性PPy-GO纳米复合材料可以通过磁场有效地与水分离。Fang等[46]制备了一种含有大量磷酸基团的大孔石墨烯泡沫。通过石墨烯表面的磷酸基团与目标金属离子之间的强相互作用，这种大孔石墨烯泡沫不仅对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)有很强的富集性能，在DNA酶的帮助下，也展现出优异的检测能力，检测限低至50 pmol/L～0.6 nmol/L。

对于石墨烯基材料去除重金属离子的机理，主要有离子交换作用、表面络合作用和静电相互作用等。但以上这几种吸附作用并不是孤立的，往往相伴产生。近期，崔屹课题组研究发现[47]，通过电沉积方法，氧化石墨烯涂覆的碳电极(CF-GO)对重金属离子具有极高的吸附能力，1 g氧化石墨烯可以吸附高于29 g的重金属。由于CF-GO的氧化石墨烯表面存在有大量官能团，使得这种电极对水中多种重金属(Cu、Cd和Pb)的回收率达到99.9%。

3.3 在有机污染物去除中的应用

有机污染物可通过与 GO、rGO 的电子发生 π-π 堆叠、疏水作用、范德华力等作用发生吸附而得以去除。有机污染物吸附过程通常受吸附剂表面性征、污染物性质、体系 pH 值以及水环境条件影响显著。石墨烯在有机污染物去除领域相关的研究主要集中于有机染料、药物以及其它难降解有机污染物。Tang等[48]通过一种一步水热法合成了一种丹宁酸修饰的石墨烯水凝胶。这种富含氧官能团的丹宁酸的加入，使得石墨烯水凝胶对亚甲基蓝表现出高的吸附能力，最大吸附量达714 mg/g。Li等[49]将一种磁性多孔还原氧化石墨烯(MPrGO)应用于纯水和废水中三氯生的吸附富集。研究发现，这种具有超高比表面积(1 070 m2/g)的多孔石墨烯可以快速地将三氯生从水中富集去除，吸附平衡时间可达20 s，吸附量为1 105.8 mg/g。

除了吸附富集，石墨烯复合物还可以通过光催化、电催化的途径，用于水中污染物的去除。光催化的机理是石墨烯在吸收的光子超过其带隙能时，碳原子会受到激发产生电荷载体，即电子e-和空穴h+。所产生的电荷载体会迁移到表面，与表面吸附的物质自发地发生氧化还原反应，进而使污染物降解。由于石墨烯优异的电化学性质，近年来在污染物电催化方面展现出不俗的成绩[33，43]。

4 结束语

由于具有独特的物理性质与化学性质，多孔石墨烯在众多领域都展现出来巨大优势，引得科学界和应用领域的密切关注。三维多孔石墨烯拥有良好孔隙结构、超大的表面积和丰富的活性位点，而二维多孔石墨烯引入了丰富的纳米级孔洞，提供了更多的质子/离子传输通道，加速了传质速率。而依靠石墨烯独特的物理化学性质，构建的石墨烯复合材料，进一步改善了多孔石墨烯的电化学性能、吸附性能等，得到了性能更加优异的功能化多孔石墨烯材料，并拓展了其应用的领域。目前而言，多孔石墨烯及其复合材料在水处理领域取得了不错的成绩，但仍有许多挑战和问题有待解决。目前有关多孔石墨烯的研究大多处于实验室阶段，多孔石墨烯的水热稳定性、机械性能、大规模制备等诸多问题仍然制约着多孔石墨烯的实际应用。另外，关于功能化多孔石墨烯材料对水中污染物的吸附、富集、催化等反应机制与机理仍然比较模糊，大多反应机理仍然是基于推测和假设。关于功能化石墨烯对污染物的反应机理仍需要进一步研究。