一种运动场地用聚氨酯涂料的制备

郝国栋，洪邦辉

(贵州师范大学 体育学院，贵州 贵阳 550001)

运动场地的多层结构中，中间层和面层多采用有机复合材料，面层材料多选用聚氨酯、丙烯酸、聚氯乙烯等，具备较高的耐候性。聚氨酯是一种典型的二元嵌段聚合物[1-2]，其大分子链主要由软段和硬段结构组成[3]，二者的结构以及微观相分离程度决定了聚氨酯的特性。对于软段结构，聚酯二醇极性大，形成的水性聚氨酯具有更好的机械性能。聚醚的醚键强度更高，形成的聚氨酯具有更好的稳定性。对于硬段结构，异氰酸酯及其扩链剂均会对水基聚氨酯的强度、高低温等特性产生明显影响[4-5]。本文通过改变初聚体 —NCO基团含量以及亲水扩链剂羧基含量，研究在水性聚氨酯涂料制备和涂覆中，不同成分占比对涂料和成膜的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚醚多元醇(PPG)、聚酯二元醇(PHA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃(PTMG)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均为分析纯。

TG-328A电子分析天平；Malvern 仪表激光粒度仪；QHQ型铅笔硬度计；乌氏粘度计；Instron 5697万能材料试验机。

1.2 水性聚氨酯乳液制备

利用内乳化法制备水性聚氨酯乳液。聚醚多元醇及聚酯二元醇在120 ℃的真空干燥箱内脱水4～6 h，二羟甲基丙酸在80 ℃干燥箱中真空干燥2～4 h，丁酮、NMP等溶剂在实验前使用分子筛处理 10 d 以上。

将5.0 g聚合物多元醇、5.2 g多异氰酸酯、0.46 g 二羟甲基丙酸等试剂加入到干燥氮气气氛保护的四口烧瓶中，在75～80 ℃，反应6 h，得到聚氨酯预聚体。加入丁酮及三乙胺中和，冷却后加入水和二元胺扩链，减压蒸馏出丁酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.3 分析测试

1.3.1 羟基含量的测试 用电子分析天平称取5 g预聚体，加入10 mL的苯酐吡啶酰化试剂，加热反应后，加水水解过量苯酐后进行KOH溶液滴定，使用酚酞试剂作为指示剂，计算羟基含量。

1.3.2 异氰酸酯基含量的测试 采用分析天平称取0.5 g预聚体，加入20 mL的二正丁胺-甲苯溶液，经过充分反应后，加异丙醇稀释，进行标准盐酸溶液滴定，使用溴甲酚绿作为指示剂，计算异氰酸酯基团含量。

1.3.3 水性聚氨酯乳液粒径测量 采用Malvern 仪表激光粒度仪测量。

1.3.4 乳液胶膜的吸水率 采用分析天平测量，利用干燥状态和吸水状态的重量差计算其吸水率。

1.3.5 胶膜硬度测试 采用QHQ型铅笔硬度计测试。

1.3.6 拉伸性能测试 使用标准裁刀(宽5 mm) 对弹性体进行裁片，用CH-10-A的测厚仪测量厚度，通过万能材料试验机测试样品的拉伸强度，测试速度为200 mm/min。

1.3.7 粘度测试 水性聚氨酯乳液粘度采用乌氏粘度计测量。

2 结果与讨论

2.1 初聚体 —NCO基团含量对水基聚氨酯性能影响

2.1.1 粘度和粒径 图1为不同异氰酸酯/羟基摩尔比的预聚体对水基聚氨酯的粘度和粒径的影响。—NCO(异氰酸酯)含量越大，表明预聚体中的硬链分子量越大，软链的分子量越小。

由图1可知，随着 —NCO含量的增加，水基聚氨酯的粘度减小，粒径增大。这是因为聚氨酯分子链的软段的柔软特性决定的[6-7]，随着 —NCO硬段的增加，软段相应减少，而硬段相对于软段更不易在高速搅拌的反应环境中破裂，并生成更小粒径的聚氨酯颗粒，这就造成随着异氰酸酯/羟基摩尔比的增加，聚氨酯乳液的粒径更大。因此，在相同体积中的聚氨酯乳液中，聚氨酯乳液粒径的增大，意味着 —NCO 含量较多，形成聚氨酯颗粒粒子数目较少；粒子间距离的增大，最终导致乳液粘度相应减小。

图1 —NCO/—OH含量比对乳液粘度和粒径的影响Fig.1 The effect of —NCO/—OH on viscosity and particle size

2.1.2 稳定性 表1为不同异氰酸酯/羟基摩尔比的预聚体制备的水性聚氨酯乳液的外观和稳定性。

表1 —NCO/—OH含量比对乳液稳定性和外观的影响Table 1 The effect of —NCO/—OH on stability and appearance of emulsions

由表1可知，异氰酸酯/羟基摩尔比过大或过小，均不利于聚氨酯乳液的形成。随着 —NCO/—OH 的增大，聚氨酯乳液的稳定性变差，这是因为聚氨酯粒径对于水基聚氨酯稳定性的影响。聚氨酯乳液的颜色变化也是粒径不同的表现。而 —NCO/—OH >2.0后，乳液的稳定性剧烈恶化，这是因为过量的 —NCO与扩链剂生成脲基增多，脲基的亲水性较差，导致聚氨酯颗粒的表面水化层减少，水基聚氨酯体系的稳定性突变，发生分层现象。

2.1.3 成膜性能 表2为不同异氰酸酯/羟基摩尔比的预聚体制备的水性聚氨酯乳液成膜性能的影响。

表2 —NCO/—OH含量比对乳液机械性能的影响Table 2 The effect of —NCO/—OH on mechanic properties of WPU film

由表2可知，随着 —NCO/—OH的增大，聚氨酯薄膜的硬度和拉伸强度都变大。这是因为 —NCO 的增多，—NCO残留越多，—NCO与水和二元胺反应生成脲基增多，乳液中脲基的增多，导致分子间的作用力的增大，使得成膜的机械性能增强。然而从表1结果可知，脲基的增多不利于水性聚氨酯乳液的稳定存在。因此选取合适的 —NCO/—OH 比例，对于聚氨酯乳液的稳定存在和成膜质量的提高具有重要的意义。拉伸强化的变化主要原因是 —NCO和 —OH基团在聚氨酯中的不同作用导致的，—NCO作为硬段主要对聚氨酯的强度做贡献，—OH作为软段主要对聚氨酯的柔韧性或弹性做贡献，随着 —NCO/—OH比例的增大，硬段含量变大，聚氨酯成膜的拉伸强度增加而弹性降低。

2.2 亲水扩链剂羧基含量对水基聚氨酯性能影响

2.2.1 粘度 图2为不同酸碱度条件下，在聚氨酯预聚体中添加不同含量DPMA对水基聚氨酯粘度的影响。因为DPMA作为亲水扩链剂主要起作用的是羧基，因此以羧基含量作为表征参数。

图2 不同pH值环境下羧基含量对聚氨酯乳液粘度影响Fig.2 The effect of different —COOH content on WPU viscosity under different pH

由图2可知，在不同酸碱度环境中，水基聚氨酯乳液的粘度随着羧基的增加均出现先增大的趋势。在羧基含量较少的情况下，随着羧基的增加，聚氨酯微粒的粒径变小，导致乳液的粘性增大[8]。随着羧基含量的进一步增加，乳液体系中双电层的粘滞效应起到主要影响[8-9]，亲水基团的增加，导致粘滞效应增强，乳液粘度增大。随着pH的增加，双电层粘滞效应增强，乳液粘性增强[10-11]。

2.2.2 成膜性能 表3为不同羧基含量对于制备的水基聚氨酯乳液外观和成膜性能影响。

表3 羧基含量对乳液机械性能的影响Table 3 The effect of —COOH on mechanic properties of WPU film

由表3可知，随着羧基含量的增加，亲水基团增加，乳液的粒径变小，乳液颜色从乳白色变为透明，稳定性也增强。羧基含量较小时，乳液中出现大量的凝聚物析出，导致涂膜后无法形成连续致密的聚氨酯薄膜。因此，DMPA的添加量选取5.1%左右。

综上所述，优化的制备条件为：—NCO/—OH摩尔比为1.4～1.6，DMPA的添加量5.1%左右，羧基含量3%左右，此时聚氨酯薄膜致密性良好，拉伸强度较大。

3 结论

利用内乳化方法制备水性聚氨酯乳液时，—NCO/—OH 摩尔比为1.4～1.6，DMPA的添加量5.1%左右，羧基含量3%左右，得到的聚氨酯薄膜性能最佳。随着异氰酸酯基团的增加，水基聚氨酯粒径增大，粘性减少，乳液涂膜后形成的聚氨酯薄膜拉伸强度增加，但弹性降低。以二羟甲基丙酸 DPMA 作为扩链剂，随着DMPA的增加，乳液的粒径减小，粘度增大，凝聚物减少，得到的聚氨酯薄膜致密性变好。