盐湖水铀新型复合吸附材料制备及吸附性能研究

刘玲，史亚芬，肖克萍，黄洁，薛金花，李乐

(1.南华大学 公共卫生学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 衡阳市健康危害因子检验检疫新技术研究重点实验室，湖南 衡阳 421001；3.南华大学 湖南省典型环境污染与健康危害重点实验室，湖南 衡阳 421001)

近年来，各国对铀的需求与日剧增，但陆地铀资源匮乏，我国已探明的铀矿床多为中低品位[1]，开采成本巨大。海水和盐湖水含有丰富的液体铀资源，青海湖中平均铀含量为13.59 μg/L[2]，远超海水中的铀浓度(3.2 μg/L)。因此开展盐湖卤水提铀工作具有重要意义。

吸附铀的吸附剂主要有无机、有机、复合型三类吸附剂[3]。生物复合吸附剂性能好，吸附效果佳，一直以来都是研究重点[4-9]，农林废物廉价易得，常用于合成吸附材料[10-11]。本研究将樟树叶片制成粉末，选择对铀有特异结合能力的磷酸基团对其进行改性，增强其机械强度和化学稳定性，达到抗辐射，耐酸碱的作用，便于重复利用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

八氧化三铀，基准试剂，由中核集团272铀业公司提供；30%过氧化氢、磷酸三丁酯、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾、硝酸、盐酸、焦磷酸钠、草酸铵、氢氧化钠、95%乙醇均为分析纯。

PB-10 Sartorius天平；RoToF132A台式大容量离心机；AL-104电子天平；Dai-DS-2012R叠加式大容量恒温培养摇床；JSM-6360LV扫描电镜；IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪；101-2A型电热鼓风干燥箱；7700 Series ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 樟树叶制备 将收集好的樟树叶用清水洗净，再用蒸馏水洗涤3～5次，于60 ℃恒温烤箱内烘烤12 h，研碎，过120目筛，存于干燥器备用。

1.2.2 改性樟树叶制备 取3 g樟树叶粉末置于锥形瓶中，再加入磷酸三丁酯30 mL和1 mol/L HCl 10 mL，在25 ℃恒温振荡器内振荡8 h后取出。先用乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗至中性，于60 ℃恒温烤箱内烘烤12 h，取出后存于干燥器备用。

1.3 吸附实验

准确吸取200 μg/L的铀溶液50 mL至100 mL振荡管中，用2 mol/L NaHCO3或0.1 mol/L HCl调节至所需pH，再加入0.02 g吸附剂，置于恒温摇床中，25 ℃，180 r/min振摇1 h后取出离心，取上清液用ICP-MS法测定其中铀的浓度。并按下式计算其吸附效率和吸附量：

式中R——吸附剂对铀的吸附效率，%；

C0——铀的初始浓度，μg/L；

Ce——吸附平衡后铀的浓度，μg/L；

qe——吸附剂对铀的吸附容量，mg/g；

M——吸附剂的用量，g；

V——铀溶液的体积，mL。

1.4 铀浓度的测定

1.4.1 铀标准贮备溶液 称取1.179 29 g八氧化三铀基准，置于100 mL烧杯中。加10 mL盐酸，3 mL 过氧化氢，2滴硝酸，盖上表面皿，放置3 min并经常摇动，待剧烈反应停止后，于砂浴上加热至完全溶解，取下，稍冷，转入1 000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液1 mL含1 mg铀。

1.4.2 铀标准溶液系列 由铀标准贮备溶液用2%的硝酸稀释制备0，200，400，600，800 μg/L。

1.4.3 ICP-MS测定 正确设定仪器参数，建立标准曲线法，测定样品溶液中铀的浓度。

2 结果与讨论

2.1 树叶粉末的选择

按照实验方法，在不同pH值下，对红叶继木叶、桂树叶、广玉兰叶、杉树叶、樟树叶等5种树叶粉末进行吸附效果的比较，结果见图1。

图1 5种树叶粉末在不同pH下吸附效果的比较Fig.1 Comparison of five kinds of leaves adsorption effects at different pHV=50 mL，C0 =200 μg/L，M=0.02 g，t=60 min，T=298 K

由图1可知，在pH 3.5～7.5之间时树叶对铀的吸附效果随溶液的pH值增大逐渐提高；在pH 7.5～8.5范围内时树叶对铀的吸附效率较高，pH>8.5时，吸附效率又有所下降。通过对比5种不同的树叶粉末可知，樟树叶的吸附效果要优于其它4种树叶，因此，本研究采用樟树叶作为吸附剂的原材料。

2.2 樟树叶改性前后吸附效果的比较

准确吸取200 μg/L的铀溶液50 mL至100 mL振荡管中，用2 mol/L NaHCO3或0.1 mol/L HCl调节至pH 8.5，分别加入改性前的樟树叶和改性后的樟树叶0.02 g，置于恒温摇床中，25 ℃，180 r/min，每 10 min 各取1个样进行测量，结果见图2。

磷酸三丁酯是一种无色有刺激性气味的液体，对铀元素具有很强的螯合能力以及较高的选择能力，化学稳定性高，成本低廉，是理想的吸附剂功能组成部分。由图2可知，用磷酸三丁酯对樟树叶粉末进行改性，在一定程度上改变了樟树叶粉末上的官能团，实验结果显示，在初始浓度为200 μg/L的铀溶液中，经过磷酸三丁酯改性的吸附剂对铀酰离子的吸附效率达到了98.05%，不仅增加了吸附效率，而且大大加快了吸附速率。

图2 吸附剂改性前后吸附效果的比较Fig.2 Before and after the adsorption effect of the modified adsorbentV=50 mL，C0=200 μg/L，M=0.02 g，pH 8.5，T=298 K

2.3 吸附剂用量的选择

准确吸取200 μg/L的铀溶液50 mL至150 mL锥形瓶中，用2 mol/L NaHCO3或0.1 mol/L HCl调节至pH 8.5，分别加入不同用量的吸附剂，置于恒温摇床中，25 ℃，180 r/min，60 min后取出测量，结果见图3。

图3 吸附剂用量对吸附的影响Fig.3 Effect of adsorbent dosage on the adsorption efficiency and adsorption capacity of U(Ⅵ)V=50 mL，C0=200 μg/L，pH 8.5，t=60 min，T=298 K

由图3可知，当用量在<0.02 g时，吸附效率随着用量的增加而增加，当吸附剂的用量≥0.02 g时，吸附剂对铀的吸附效果不受用量的影响，吸附达到平衡，因此，确定在此吸附实验中，在初始浓度为 200 μg/L，pH 8.5 的铀溶液中，吸附时间为 60 min 时，0.02 g为吸附剂的最佳用量。

2.4 解吸条件的优化

据文献报道，草酸铵、焦磷酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠和硝酸等溶液都可以作为解吸剂，将铀酰离子从吸附剂上解吸下来。在针对植物有机复合吸附剂解吸的实验中，由图4可知，硝酸的解吸效果最好，可达95.5%，草酸铵的解吸效果次之，氢氧化钠、焦磷酸钠和碳酸氢钠几乎没有解吸效果，因此，选取硝酸为本次实验所用的解吸剂。按下式计算解吸效率：

图4 5种解吸剂解吸效果的比较Fig.4 Comparison of five kinds of desorbent desorption rateV=50 mL，C0=200 μg/L，M=0.02 g，t=60 min，T=298 K，Cd=0.5 mol/L，Vd=20 mL，td=60 min

式中D——解吸效率，%；

C——解吸平衡后解吸剂中铀的浓度，μg/L；

Vd——解吸剂的体积，mL；

C0——铀的初始浓度，μg/L；

Ce——吸附平衡后铀的浓度，μg/L；

V——铀溶液的体积，mL。

不同硝酸浓度对吸附剂解吸效率见图5。

图5 HNO3浓度对解吸效果的影响Fig.5 Influence of HNO3 concentration on the desorptionV=50 mL，C0=200 μg/L，M=0.02 g，pH 8.5，t=60 min，T=298 K，Vd=20 mL，td=60 min

由图5可知，当硝酸浓度<0.25 mol/L时，解吸效率随着硝酸浓度的增加而增加，当硝酸浓度 >0.25 mol/L 时，达到解吸效率为95.3%，解吸达到平衡，解吸效率再随着硝酸的浓度的增加变化不大。因此从经济和环境保护方面考虑，使用 0.25 mol/L 的硝酸对承载铀的吸附剂进行解吸。

2.5 在模拟盐湖水中的吸附

配制矿化度为100，200，400 g/L，铀浓度为 200 μg/L 的模拟盐湖水样，分别代表低、中、高三个矿化度的盐湖水。

溶液在高盐状态下，会影响ICP-MS的测定准确度，还会堵塞雾化器，损坏仪器，因此，采用提取效率来评价改性樟树叶对盐湖水中铀的吸附效果。提取效率的计算公式如下：

式中E——提取效率，%；

C——解吸后解吸剂中铀的浓度，μg/L；

Vd——解吸剂的体积，mL；

C0——铀的初始浓度，μg/L；

V——铀溶液的体积，mL。

表1 三种不同矿化度的模拟样品的配制Table 1 The preparation of three kinds of analogue sample with different salinity

由于盐湖水中离子浓度太大，对铀的吸附产生影响，因此在进行吸附与解吸时，需增加振摇时间至12 h，以提高吸附剂对铀的提取效率。结果见表2。

表2 改性樟树叶对不同矿化度的模拟样品中铀的提取效率Table 2 Modified camphor tree leaves extraction efficiency of analogue sample with different salinity

2.6 吸附材料的表征

图6 吸附剂吸附前后红外光谱图Fig.6 FTIR spectra for adsorbent before and after adsorbing a.吸附后；b.吸附前

2.6.2 电镜扫描和能谱表征 吸附剂样品在做电镜扫描之前，对样品表面进行喷金处理。电镜扫描发现该吸附剂表面粗糙孔隙多，表面积大，有利于吸附；通过对比吸附前后样品表面的形态，发现吸附前后样品表面结构没有太大的变化，仅仅吸附后的样品表面结构更紧密。能谱表征表明该吸附剂能吸附铀。

图7 吸附剂吸附前后电镜扫描图Fig.7 SEM for adsorbent before and after adsorbing a.吸附前；b.吸附后

图8 吸附剂吸附后能谱图Fig.8 EDS for adsorbent after adsorbing

3 结论

本实验用磷酸三丁酯对樟树叶粉末进行改性，制成一种对铀的选择性好、机械强度高、抗干扰能力强，能用于模拟盐湖水中铀吸附的有机复合吸附剂。通过电镜扫描发现该吸附剂表面粗糙孔隙多，表面积大，有利于吸附；红外及能谱表征表明该吸附剂能吸附铀；ICP-MS对吸附前后溶液中铀浓度的准确测定，表明该吸附剂对铀的吸附效率高，吸附速率快。模拟盐湖水吸附实验结果表明，随着溶液矿化度的提高，吸附剂对铀的吸附效率逐渐下降。由此可见，该植物有机复合吸附剂可以有效提取盐湖水中铀，具有很大的应用前景与经济学价值，是很有潜力的一种吸附剂材料，并为在碱性、共存离子复杂条件下，有效提取水溶液中铀提供了一种新方法。