几种聚氧乙烯醚化非离子表面活性剂的性能研究

胡毅，焦提留，霍月青，冀创新，曹圣悌，刘晓臣，牛金平

(1.中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001；2.中轻化工绍兴有限公司，浙江 绍兴 312369)

非离子表面活性剂自20世纪30年代开始应用于纺织工业，发展迅速，逐渐应用于多个领域。非离子型表面活性剂这一类表面活性剂主要是指聚氧乙烯以及聚氧丙烯的衍生物，脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂的代表产品之一。非离子型表面活性剂具有优异的抗硬水、渗透、乳化、去污等性能[1-2]，在纺织工业领域主要用作前处理剂、染色助剂和加工整理剂[3]，如特定的润湿剂、精炼剂、分散剂、渗透剂、染色剂以及抗静电剂等[4-6]。

本文通过测定性能，对5种疏水基结构不同、含EO基团的非离子表面活性剂进行了构效关系研究，以期为实际应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 料材与仪器

异构癸醇聚氧乙烯醚(1009)、异构十三醇聚氧乙烯醚(1309)、C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、C12-14脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚(FMEE-24-09)、C12-14脂肪酸聚氧乙烯酯(LAE-9)均为工业级；液体石蜡，分析纯。

K12型表面张力仪；BP100型动态表面张力仪。

1.2 性能测试

1.2.1 浊点的测定 将待测样品用去离子水配制成1%的水溶液，转移至25 mL的玻璃试管内，在水浴锅上缓慢升温，记录水溶液从澄清变为浑浊时的温度，记为浊点。重复测定3次，取算术平均值。

1.2.2 耐碱性的测定 参考国标GB/T 5556—2003《表面活性剂 耐碱测试法进行测试》。向每个25 mL玻璃瓶中加入1 mL 10 g/L待测溶液；将一定浓度不同体积的NaOH水溶液加入到玻璃瓶中，再加入去离子水，以保证每个玻璃瓶中溶液的体积为10 mL，振荡后在25 ℃下静置4 h，观察溶液的外观状态，记录溶液浑浊或者漂油时对应的NaOH浓度为耐碱能力。

1.2.3 平衡表面张力的测定 将待测样品配制成不同浓度的水溶液，室温下静置24 h。采用表面张力仪测定样品表面张力，测量温度为(25.0±0.1)℃。

1.2.4 动态表面张力的测定 去离子水配制质量浓度为1 g/L的样品水溶液，静置12 h以上，在(25.0±0.1)℃下，采用动态表面张力仪测量待测样品水溶液的动态表面张力，有效时间为0.01～250 s。

1.2.5 润湿性的测定 帆布法测定润湿性，参照国标GB/T 11983—2008《表面活性剂 润湿力的测定 浸没法》进行测试。待测样品水溶液质量浓度为 1 g/L，(25.0±1.0)℃下测定。每个样品重复测试10次，取算数平均值。

1.2.6 泡沫性能的测定 去离子水配制质量浓度为1 g/L的待测样品溶液，移取50 mL于250 mL的具塞量筒中，上下剧烈振荡50次(振荡时间23～26 s)，记录泡沫体积随时间的变化。在(25.0±1.0)℃下测定，每个样品重复上述操作测试3次，取算数平均值。

2 结果与讨论

2.1 浊点

浊点作为非离子表面活性剂的特征参数，客观反映出表面活性剂在实际应用中的温度上限，当实时温度低于浊点时，非离子表面活性剂才能更好地发挥作用。浊点既取决于表面活性的分子结构，也受添加物(如无机电解质、极性有机物、聚合物等)的影响，与浓度也有关系[7]。

本文测定了5种非离子表面活性的浊点，结果见表1。

表1 表面活性剂水溶液的浊点Table 1 Cloud point of surfactant aqueous solution

由表1可知，1009的浊点最高，LAE-9的浊点最低。含EO基团的非离子表面活性剂的浊点主要和其亲水性有关，1009疏水碳链最短，因此其浊点高；LAE-9是脂肪酸聚氧乙烯醚单酯、脂肪酸聚氧乙烯醚双酯、聚乙二醇的混合物，其中双酯的亲水性差，其水溶性要低于其他几种非离子表面活性剂，因此浊点最低。

2.2 耐碱性

在实际应用中，如纺织工业的精炼剂，表面活性剂需要在一定碱浓度下使用，若表面活性剂不耐碱，就会发生分解、沉淀或浮油，从而失去作用。碱对于表面活性剂的影响主要有两个方面：一方面是化学结构稳定性的影响，该影响主要是针对含有酯键易水解的表面活性剂；另一方面表面活性剂在水溶液中的聚集态的影响。

测定的5种非离子表面活性剂的耐碱能力见表2。

表2 表面活性剂耐碱性Table 2 Surfactant alkali resistance

由表2可知，AEO9的耐碱性最好，NaOH浓度95 g/L不浑浊；异构醇聚氧乙烯醚1009和1309其次；因LAE-9和FMEE-24-09含有酯基结构，导致其耐碱性相对较差。

2.3 平衡表面张力

表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)以及临界胶束浓度时的表面张力(γcmc)是衡量表面活性剂溶液表面活性的主要参数[8]。5种非离子表面活性剂的浓度与表面张力关系见图1，图中读取的cmc和γcmc列于表3。

图1 表面张力曲线Fig.1 Surface tension curve

表3 表面活性剂的cmc和γcmcTable 3 cmc and γcmc of surfactants

由表3可知：①cmc按照1009>1309>FMEE-24-09>LAE-9>AEO9的顺序依次减小，1009的cmc比其它4种非离子表面活性剂大一个数量级，这是由于其疏水基为支链结构，有效碳链长度短，分子间相互作用弱，不利于胶束的形成；②γcmc按照FMEE-24-09>AEO9>1309>1009>LAE-9的顺序依次减小，LAE-9的表面张力低是由于分子中含有双酯结构，在气/液界面疏水链密度大；1009和1309的γcmc较低是由于它们疏水基为支链结构，—CH3的密度大，有利于表面张力的降低。

2.4 动态表面张力

较低的平衡表面张力对于表面活性剂非常重要，同样地，降低表面张力的速度也是必要的[9]，例如水基农药杀虫剂、摄影用薄胶片的制备、泡沫浮选、石油开采等，动态表面张力比平衡表面张力更为重要。测定了5种样品表面张力随时间变化，结果见图2。

图2 表面张力随时间的变化Fig.2 Surface tension changes with time

由图2可知：①几种表面活性剂在初始阶段时的表面张力不同，其表面张力大小顺序依次为：1009<1309

2.5 润湿性

润湿作用是表面活性剂基本性质之一，对于绵纺织物，其间隙中含有大量空气，接触面积较大，润湿达到平衡时间较长。因此，润湿速度是评判表面活性剂溶液对纺织物润湿性能的一个重要指标，可通过测量帆布片在表面活性剂溶液中的沉降时间来表征，时间越短，表明润湿性好。测定了5种表面活性剂的润湿时间，结果见表4。

表4 润湿性Table 4 Wettability

由表4可知：①1009和1309的润湿时间最短，主要是因为它们的疏水尾链具有支链结构，有效碳链长度短，分子体积小，有利于在固/液界面吸附；②LAE-9的润湿时间最长，这是因为其分子中含有脂肪酸聚氧乙烯双酯，分子体积大，在固/液界面吸附需要克服一定的能垒，导致润湿时间增长。

2.6 泡沫性能

泡沫性能主要分为起泡性和稳泡性，起泡力是指泡沫形成的难易程度和生成泡沫量多少，表面活性剂降低表面张力的能力越强越有利于泡沫的产生；稳定性指泡沫在一定时间内存在的体积多少。测定了5种表面活性剂泡沫体积随时间的变化关系，结果见图3。

图3 泡沫体积Fig.3 Foam volume

记录0.5 min时的泡沫体积(V1)为起泡能力，5 min 的泡沫体积记为V2，V2/V1为泡沫稳定性，结果见表5。

表5 泡沫性能Table 5 Foam performance

由表5可知，1309和AEO9的起泡能力最好，LAE-9起泡能力最差；1309、AEO9的泡沫稳定性最好，1009泡沫稳定性最差。

3 结论

本文对5种EO平均加合数相同，疏水基结构不同的非离子表面活性剂进行了构效关系研究，测定了浊点、耐碱性、表面张力、润湿性和泡沫性能，主要结果如下：

(1)LAE-9浊点低、耐碱性差，动态表面张力达到平衡所需时间长，这主要与其分子内含有体积较大的脂肪酸聚氧乙醚双酯有关。

(2)异构醇聚氧乙烯醚1009和1309动态表面张力降低速度快，润湿时间短。

(3)1009的浊点高，cmc大，这主要是由于其有效碳链长度短，亲水性强。

(4)AEO9的耐碱性和泡沫性能最好。