新型吲哚嗪类酸化用缓蚀剂研究

闫治涛，杨震，王冰冰，丁名臣，王梓晨，吕志凤，王业飞

(1.胜利油田东胜精攻石油开发集团股份有限公司，山东 东营 257051；2.中国石油大学(华东) 石油工程学院， 山东 青岛 266580；3.中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266580)

作为油气开发的重要增产措施，酸化(含酸压)主要通过向地层注入高浓度酸液来达到油、水井增产及增注等效果[1-4]。酸化施工中需加入缓蚀剂，以减缓酸化工作液的腐蚀[3-5]，因此缓蚀剂是酸化技术的关键材料[6-7]。

当前主流酸化缓蚀主剂为曼尼希碱与杂环季铵盐两大类，大多需复配以高毒、昂贵的增效剂[8-10]。杂环季铵盐类复合缓蚀剂虽然已被广泛应用，但其单剂效果并不理想[9，11-13]。兼具高效、环境友好等特点的缓蚀剂亟待开发。研究发现，相比于公认的缓蚀主剂“喹啉苄氯盐”，由其转化形成二聚缩合物缓蚀效率成倍提升[14-16]。本文在合成二聚缩合物基础上，对比研究了季铵盐与二聚物的缓蚀构效关系差异。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯甲基氯、喹啉、乙腈、Na2SO4、三乙胺、MnO2、盐酸、丙酮、无水乙醇、重水D2O、氘代二甲亚砜DMSO-d6(99.8% TMS)均为分析纯；N80试片(50 mm×10 mm×3 mm)。

Agilent 500 MHz核磁共振仪；Nicolet iS5红外光谱仪；Gamry Reference 600型电化学工作站；GloMaxTM96生物发光光度计；梅特勒ME104分析天平；厚壁耐压瓶，由欣维尔公司生产；DZF602真空干燥箱；RE-52AA旋转蒸发器等。

1.2 缓蚀剂的合成

1.2.1 喹啉苄氯盐的合成 以氯化苄与喹啉在等摩尔比、适量水为溶剂条件下加热发生季铵化反应，得到氯化苄基喹啉季铵盐粗产品(外观为棕红色浓稠溶液)后，蒸出溶剂，经丙酮洗涤除去杂质副产物，并通过多次重结晶精制，干燥后得到乳白色粉末状固体(产率约94%)。

1.2.2 喹啉苄氯盐缩合物的合成 将乳白色季铵盐溶于乙腈，加入等摩尔比的三乙胺和氧化剂MnO2，在120 ℃加热回流搅拌反应6 h。粗产物过滤，以除去固体杂质。母液通过旋转蒸发除去溶剂后，用乙醇进行多次重结晶，得到喹啉苄氯盐的吲哚嗪型二聚衍生物(产率约46%，外观为深棕色固体)。因在衍生物分子中含有公用桥头碳原子的五元并六元的稠环结构(吲哚嗪)，故将该化合物称为吲哚嗪类的衍生物[17-18]。

1.3 化合物结构表征

分别以重水、氘代氯仿为溶剂，对喹啉苄氯盐、二聚缩合物进行核磁共振氢谱表征；用KBr压片法分别测试两种化合物的红外吸收光谱。

1.4 性能评价

1.4.1 缓蚀性能评价 以N80钢片为腐蚀试件，参照石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》中的方法，在15%(质量分数)盐酸中于90 ℃下进行常压静态腐蚀评价实验，考察两种缓蚀性化合物的缓蚀性能。每组静态失重实验采用2组试片进行平行实验，以消除偶然误差。计算缓蚀率。

(1)

式中η——缓蚀率，%；

ν、ν0——分别表示有、无缓蚀剂时钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)。

1.4.2 电化学评价法 极化曲线评价实验使用电化学工作站进行，采用传统的三电极体系。N80钢片为工作电极(WE)，有效工作面积为1 cm2(通过环氧树脂包覆以实现)。采用扫描速率0.2 mV/s，扫描范围-150～150 mV的动电位扫描方式进行极化曲线测试。腐蚀液为添加一定浓度缓蚀剂的15%(质量分数)盐酸，在室温25 ℃下进行电化学实验，并得到曲线参数，通过ZSimpWin软件进行分析拟合。

1.4.3 生物毒性 参照石油天然气行业标准SY/T 6788—2010水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法，采用发光细菌法测试所合成缓蚀剂的生物毒性。将100%活性的明亮发光杆菌T3小种PhotobaeteriumphosphoreumT3spp.的悬液与含有不同浓度缓蚀物质的溶液在室温下均匀混合。在摇匀、混合后15 min进行发光强度测试，对比测试实验组与对照组发光细菌悬液的发光量。根据每组实验的添加药剂浓度与相应的发光强度之间所建立的线性回归关系，便可以计算得出样品的半有效浓度EC50值(使发光菌发光量减少一半时的产品浓度)。

1.5 分子动力学模拟

采用Materials Studio 8.0软件对两种缓蚀性化合物进行分子动力学模拟。选取最具代表性的 Fe(110)面作为吸附表面。整个模型包括三部分：表面面积为 2.234 nm×2.234 nm的铁原子面，假设模拟过程中所有金属原子均保持固定；中间层为腐蚀介质溶液层，由水分子、H+、Cl-和特定缓蚀剂分子组成；溶液上层为3.0 nm的真空层。

模拟过程的温度设定为298 K，采用宏观正则(NVT)系综，通过COMPASS 力场取得最优化结构，采用Andersen恒温器进行控温，时间步长为 0.1 fs，总模拟时间为1 000 ps。溶液中缓蚀剂分子与金属界面间的吸附能(Eadsorption)由式(2)计算得到：

Eadsorption=Etotal-(Esurface+solution+Einhibitor+solution)+

Esolution

(2)

式中，Etotal为模拟体系的总能量，Esurface是Fe吸附晶面的能量，Einhibitor是缓蚀剂分子的能量。缓蚀剂分子在界面上的键合能Ebinding在数值上等于吸附能的负值，如式(3)所示。

Ebinding=-Eadsorption

(3)

2 结果与讨论

2.1 化合物的结构确证

2.1.1 FTIR分析 提纯后所得喹啉苄氯盐及其二聚缩合物红外谱图见图1、图2。

图1 喹啉苄氯盐的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of benzyl quinoline chloride

图2 喹啉苄氯盐二聚缩合物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of the dimer derivative of benzyl quinoline chloride

2.1.21H NMR分析 喹啉苄氯盐及其二聚缩合物纯品的核磁共振氢谱分别见图3、图4。

图3 喹啉苄氯盐的1H NMR谱图(含质子积分)Fig.3 1H NMR spectrum of benzyl quinoline chloride(including the proton integral)

图4 喹啉苄氯盐二聚缩合物的1H NMR谱图(含质子积分)Fig.4 1H NMR spectrum of the dimer derivative of benzyl quinoline chloride (including the proton integral)

喹啉苄氯盐的1H NMR：(500 MHz，D2O)：δ9.18(d，J=7.5 Hz，1H)，8.97(d，J=8.8 Hz，1H)，8.15(dd，J=5.6，4.5 Hz，2H)，7.92(m，2H)，7.72(t，J=9.6 Hz，1H)，7.24(m，3H)，7.16(m，2H)，6.06(s，2H)。在δ=6.08(2H)的单峰为季铵氮原子相连亚甲基上的质子。7.16(2H)以及7.24(3H)处为苄基中的5个芳氢。其余的质子信号为喹啉环上的7个质子。

喹啉苄氯盐二聚缩合物的1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ12.18(s，1H)，9.29(d，J=13.6 Hz，1H)，8.03(m，2H)，7.88(d，J=8.5 Hz，1H)，7.77(m，2H)，7.65(m，2H)，7.57～7.21(m，12H)，6.29 (s，2H)。其中δ=6.29(2H)处的单峰为与季铵N+阳离子直接相连的CH2基团。在δ=7.21～7.57 (12H)处，δ=7.65(2H)，7.77(2H)，7.88(1H)，8.03(2H)处以及9.29(1H)等处的一系列质子均归属于缩合物中的芳香氢质子。在δ=12.18(1H)处的质子信号为与季铵N+阳离子直接相连的芳香氢[19]。

综上可知，FTIR测试以及核磁共振测试的结果可以与两种物质化学结构较好吻合，这说明成功地制备得到了两种缓蚀剂纯品。

2.2 缓蚀性能-静态失重评价

2.2.1 纯品化合物的缓蚀性能 表1为分别将喹啉苄氯盐及其二聚缩合物纯品作为缓蚀剂时，通过静态失重法测得的腐蚀速率和缓蚀率。

表1 N80试片在90 ℃下，15%盐酸中缓蚀剂纯品静态失重评价结果Table 1 Static gravimetric results for N80 steel in 15% HCl at 90 ℃ in the absence and presence of purified corrosion inhibitors

由表1可知，当二聚物加量为0.03%时钢片的腐蚀速率便能降至3.67 g/(m2·h)，即使喹啉苄氯盐的加量增至1.0%时，试片的腐蚀速率却仅能降至233.72 g/(m2·h)，二聚物表现出更优异的缓蚀效率(99.7%)。在未进行任何复配时，二聚缩合物便可具有优于行业一级标准要求的缓蚀性能。显然，作为喹啉苄氯盐的一种缩合衍生物，其可在相比简单季铵盐更低加量下更显著的降低腐蚀速率，静态失重评价实验的结果充分证明了二聚缩合物的高效缓蚀性能。

2.2.2 复配缓蚀性能 采用静态失重法分别在 90 ℃ 下，15%盐酸中考察喹啉苄氯盐、二聚缩合物分别与丙炔醇、KI按比例复配后所得复合物的缓蚀性能，结果见表2。

表2 N80试片在90 ℃下，15%盐酸中复配缓蚀剂静态失重评价结果Table 2 Static gravimetric results for N80 steel in15% HCl at 90 ℃ in the absence and presence of combined corrosion inhibitors

由表2可知，含0.50%喹啉苄氯盐的腐蚀液中加入0.25%的丙炔醇后，试片腐蚀速率由使用喹啉苄氯盐单剂时的255.67 g/(m2·h)降至 3.39 g/(m2·h)。对比表1中的数据后发现，在 表2中固定缓蚀主剂加量为0.50%，无论复配剂及加量如何变化，喹啉苄氯盐对N80试片的缓蚀率均可以提升至95%以上，说明两种复配剂对喹啉苄氯盐有很好的复配效应，且丙炔醇作为缓蚀复配剂的缓蚀效果要优于KI。由表2中的第3、第4系列的实验数据可知，丙炔醇与二聚缩合物之间的复配增效作用同样也略优于KI，说明两种缓蚀主剂的缓蚀复配增效机理有相似之处。

2.3 电化学测试性能

以N80钢片为工作电极，在25 ℃浓度为 15% 的盐酸中进行动电位扫描，根据所获得的动电位极化曲线(Tafel曲线)可以计算出一系列电化学参数如腐蚀电流密度(Icorr)，腐蚀电位(Ecorr)，阳极Tafel斜率(ba)，阴极Tafel斜率(bc)以及缓蚀效率(η)等。电化学参数值列于表3中。由电化学极化曲线所得的缓蚀率(η)可以依照式(4)进行计算[20]。

表3 电化学极化曲线测试结果Table 3 Result of potentiodynamic polarization tests

(4)

由表3可知，当这两种缓蚀性化合物加入后，能够使缓蚀效率提升的同时使腐蚀电流密度下降。这说明他们都可以被吸附于金属/酸液接界面，并继而抑制金属的进一步腐蚀。这种吸附作用主要是通过分子中的季铵阳离子和芳香共轭稠环结构与金属表面的活性位点间相互作用而实现的。更重要的是，二聚缩合物能在相较喹啉苄氯盐更低的加量下更显著地降低腐蚀电流密度，这说明其比前体物季铵盐具有更优异的缓蚀能力。缩合物中所含有的更多氮原子和共轭π电子等为其能够更强烈、更牢固地吸附于金属表面创造了可能。

此外，从表3还可知，腐蚀电位(Ecorr)的数值随着阳极Tafel区域的移动而产生了一定幅度的变化。通常当ΔEcorr>85 mV时，把该物质归为阳极类缓蚀剂；当ΔEcorr<-85 mV时，把该物质归为阴极类缓蚀剂；而ΔEcorr在-85～85 mV范围内时，即把该物质归为混合类缓蚀剂[21]。表3当中两种缓蚀剂的Ecorr最大变化值均<85 mV，这说明两种化合物均可归为混合型缓蚀剂。

2.4 生物毒性测试结果

两种缓蚀主剂的生物毒性测试结果见表4。

表4 发光细菌法生物急毒性测试结果Table 4 Results of the Microtox® toxicity test

由表4可知，采用发光细菌法最终测得的喹啉苄氯盐的EC50值为1.2×106mg/L，而其二聚缩合物的EC50值为3.3×106mg/L。因此，可以明确当喹啉苄氯盐经二聚反应转化为缩合物后，生物急毒性相比于季铵盐前体物略有下降，表现出一定的低毒环保优势。

2.5 缓蚀机理探讨

图5为在盐酸腐蚀介质中达到吸附平衡状态时，缓蚀剂分子在Fe(110)晶面上的拟合状态。

图5 达吸附平衡时两种缓蚀剂在Fe(110)晶面上的吸附状态Fig.5 Equilibrium adsorption configurations of the inhibitors on Fe(110) surface a、b.喹啉苄氯盐分子的俯视图和侧视图；c、d.二聚缩合物分子的俯视图和侧视图

由图5可知，相比于喹啉苄氯盐，其二聚衍生物分子能够更大程度、更好地以平面覆盖的形式被吸附于金属溶液界面，从而有效地阻隔金属本体与腐蚀介质，体现出更高的覆盖度和缓蚀效率。根据分子动力学计算结果可知，喹啉苄氯盐的键合能为584.98 kJ/mol(139.72 kcal/mol)，而其二聚衍生物的键合能却高达1 471.03 kJ/mol(351.35 kcal/mol)。这与前述静态失重法与电化学评价法所得到的结论相吻合，更充分地说明二聚衍生物被吸附后能够形成更稳定的状态。

缓蚀剂分子中具有的富电荷杂原子以及共轭π电子等均是具有缓蚀吸附作用的主要基团。相比于其前体物喹啉苄氯盐，二聚衍生物中更丰富的芳杂环等高电子云密度结构及含孤对电子的杂原子核可以与过渡金属的空d轨道之间形成配位键，从而在金属界面层产生强烈的物理及化学吸附效应，进而隔绝H+与裸露金属层的直接接触。

如图6所示，与简单的喹啉盐相比，在强酸性条件下，二聚物分子内的叔胺和季铵氮原子能够以质子化阳离子的形式存在于体系中。而二聚物所特有的稠环共轭大平面结构使其在质子化后的正电属性增强，因此原本处于氮原子近端的正电荷可以沿着共轭碳骨架在更大的范围与维度内以离域的形式分布开来，从而使二聚体分子整体上具有更明显的正电属性，进而在库仑静电力吸附阶段更有效地被吸附于显负电性的金属层上。同样，由于这种特殊的二聚物分子主链基本均为sp2杂化的碳碳双键，故而也使其拥有较大的平面疏水效应，使其分子能够更好地“平铺”吸附于金属表面，有效阻抑氢离子的接触。

图6 两种缓蚀剂分子在酸中的正电荷离域状态示意Fig.6 Illustration of the delocalized positive ions among the examined two corrosion inhibitors in acid

3 结论

以传统喹啉苄氯盐为起始物，定向合成了一种吲哚嗪类二聚缩合物缓蚀剂。这种二聚衍生物与喹啉苄氯盐一样，同属吸附膜型缓蚀剂，但其能够更好地以平面覆盖的形式吸附于金属表面，表现出更高的覆盖度和更加优异的缓蚀性能(15%盐酸+1%喹啉苄氯盐中钢片腐蚀速率为233.72 g/(m2·h)，而15%盐酸+0.03%二聚衍生物中钢片腐蚀速率仅为不足5.0 g/(m2·h)且具有更低的生物毒性，是一种极具应用潜力的新型酸化缓蚀剂。