秸秆液化制备生物沥青工艺及性能研究

丁湛，岳向京，张静，邴慧，栗培龙

(1.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054； 2.长安大学 道路结构与材料交通行业重点实验室，陕西 西安 710064)

我国作为农业大国，每年产生的农作物秸秆达7亿t，其中约45%用作畜牧饲料、工业原料和造肥还田，约4亿t的秸秆被低效地作为生活燃料，甚至废弃和就地焚烧[1]，不仅浪费资源，而且导致严重的雾霾等环境问题。废弃秸秆的资源化利用是解决资源短缺和环境污染问题的有效途径。以废弃农作物秸秆为原料，开发循环环保的生物质改性沥青，可以减少路面材料对石油资源的依赖，有助于实现道路材料绿色化以及道路工程的可持续发展[2-9]。

为探讨稻草秸秆的高效液化工艺以及利用液化产物制备生物沥青的方法与性能，本文通过正交实验分析了酚、醇及酚醇联用对稻草秸秆液化结果的影响，并将液化产物掺入沥青中制备生物沥青，通过针入度、延度、软化点对生物沥青的性能进行了表征，以期为生物沥青的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

稻草秸秆[过50目筛，于(105±0.5)℃烘箱内干燥至恒重，备用]，市售；聚乙二醇 400、丙三醇、苯酚、硫酸(纯度98%)、丙酮均为分析纯；壳牌70#沥青。

TY-GSH-300 mL反应釜；DZF-6050真空干燥箱；SHZ-DIII型循环水真空泵；85-2电动搅拌器；NETZSCH-TG209型热分析仪。

1.2 稻草秸秆液化

称取10 g干燥至恒重的稻草秸秆粉末，置于反应釜内，按比例加入液化剂和催化剂，将反应釜进行封闭，通入N2，排出反应釜内空气后密封。根据实验要求设定初始压力、温度，达到反应时间后，取出液化产物冷却。

液化产物用丙酮稀释并洗涤，真空泵抽滤后，反复冲洗多次至滤液无色，将残渣在105 ℃的干燥箱中干燥至恒重后称量，计算液化率。

式中Y——液化率，%；

Mr——残渣干燥后恒重，g；

M—干燥稻草秸秆的重量，g。

1.3 生物沥青的制备

将基质沥青加热至135 ℃，分别按基质沥青质量的5%，10%和20%加入液化产物，在1 000 r/min下充分搅拌40 min，制得生物沥青。

1.4 生物沥青性能测试

按照JTG-E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的T0604、T0605和T0606测试针入度、5 ℃延度、软化点。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

以制备温度、制备时间、固液比(稻草秸秆的质量与液化剂质量的比例)、固催比(稻草秸秆的质量与催化剂质量的比例)、反应压力为影响因素，以液化率为指标，采用5因素4水平的正交实验L20(45)，分析苯酚、质量比聚乙二醇∶丙三醇=1∶1、质量比聚乙二醇∶丙三醇∶苯酚=1∶1∶1的三种液化体系下的秸秆液化工艺，催化剂均选用浓硫酸，因素水平见表1，结果见表2。

表1 因素水平表Table 1 Factor and level table

由表2可知，酚为液化剂的秸秆液化率最高，酚醇混合液化剂对秸秆的液化率高于单独使用醇为液化剂的液化率。这说明在同等条件下酚更容易使秸秆液化。

表2 稻草秸秆液化工艺正交实验结果Table 2 Orthogonal experiment results of straw liquefaction processes

由表3可知，固液比、催化剂用量、制备温度在三种体系下的秸秆液化实验中均体现出对液化结果较大的影响，而时间和压力对秸秆液化结果的影响较小。三种不同液化体系下5个因素对秸秆液化率影响的主次顺序及其优化工艺结果见表4。

表3 稻草秸秆液化工艺正交实验极差分析Table 3 Range analysis of rice straw liquefaction orthogonal experiment

表4 秸秆液化影响因素主次及优化工艺Table 4 Primary factors and optimized processes of straw liquefaction

在各液化剂体系优化工艺条件下制备液化产物，进行热稳定性分析、生物沥青的制备及生物沥青性能测试。

2.2 液化产物热稳定性分析

采用热重分析仪对表4所得三种液化产物的热失重及热失重速率进行分析。保护气氛为氮气，测试温度范围为20～740 ℃，升温速率为10 ℃/min。结果见图1、图2。

图1 液化产物TG曲线对比图Fig.1 Comparison of TG curves of liquefied products

图2 液化产物DTG曲线对比图Fig.2 Comparison of DTG curves of liquefied products

由图1、图2可知，液化产物热解过程大概可分为四个阶段。当温度<100 ℃时，三种液化产物的曲线都较平缓，热失重较小，主要为自然水分子的损失；当温度100～400 ℃时，三种液化产物的热失重曲线迅速下降，此阶段为三种材料的主要热失重区间，液化产物的分子链断裂，一些小分子物质损失，导致液化物失重较大。且酚体系下的液化产物热失重趋势大于醇体系，分析认为酚体系下的液化产物小分子活性基团含量更高[10]；当温度400～600 ℃时，三种液化产物的热失重趋势放缓，且TG曲线趋于相等；当温度>600 ℃时，三种液化产物基本趋于热稳定，此时小分子物质基本损失完全或液化产物分子发生热解重组[8]。

2.3 生物沥青性能分析

按表4所得工艺条件制备液化产物，将液化产物制备生物沥青，进行指标测定，并与SK-70#基质沥青指标进行对比，结果见图3～图5。

图3 生物沥青25 ℃针入度Fig.3 Penetration of bio-asphalts at 25 ℃

图4 生物沥青软化点Fig.4 Softening point of bio-asphalts

图5 生物沥青5 ℃延度Fig.5 Ductility of bio-asphalts at 5 ℃

由图3可知，随着液化产物加入量的增加，生物沥青25 ℃下的针入度均逐渐增大，且增大趋势明显，说明液化剂对基质沥青的组分结构影响较大。

由图4可知，由醇体系和酚醇联用液化产物制得的生物沥青随液化产物掺量增大，其软化点均出现小幅度增大趋势，而由酚体系液化产物制得的生物沥青，其软化点随着液化产物掺量的增加迅速下降。分析认为，由于醇体系和酚醇联用下秸秆的液化率低于酚体系下秸秆的液化率，其残渣较多，液化残渣降低了油分对生物沥青温度敏感性的影响[8]，使生物沥青软化点出现增大的趋势。

由图5可知，醇体系和酚醇联用下液化产物制得的生物沥青，5 ℃延度随着掺量增加呈现先增大后减小的趋势，当掺量20%时，5 ℃延度低于基质沥青。而酚体系下液化产物制得的生物沥青，5 ℃延度随着掺量增加而不断增加。分析认为，由于液化产物中含部分轻组分，轻组分比例的逐渐增加，具有增稠作用的胶质与沥青质表面被油分裹覆，将增强生物沥青的变形能力[11]，但当生物炭微粒含量较高时，将难以维持体系的完整性，从而生物沥青的延度降低。

通过对比分析，认为酚醇联用为液化剂，且掺量为10%的液化产物制备的生物沥青，与基质沥青相比，具有略高的高温性能及较好的低温性能。

3 结论

(1)在相同条件下，酚体系的秸秆液化效率高于醇体系，酚醇联用之下秸秆液化效率介于两者之间。

(2)选用酚醇联用的液化体系对稻草秸秆进行液化，液化制备条件为：聚乙二醇400∶丙三醇∶苯酚=1∶1∶1、制备时间90 min、制备温度140 ℃、固液比1∶4、固催比1∶0.1、压力1 MPa。

(3)以酚醇联用为液化剂，掺量为10%的液化产物制备生物沥青，在一定程度上改善了基质沥青的针入度、软化点、延度，较基质沥青具有更好的低温性能。