AgI-BiOCl复合材料的制备及其光催化性能研究

汪山，李倩，顾文秀，宋启军，滕跃

(1.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2.江南大学 环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122)

光催化降解是一种高级氧化技术，能够在高效降解多种有机污染物的同时又不产生二次污染，在环境修复领域备受关注[1]。BiOCl独特的层状结构能够有效地加快光生电子-空穴对的分离，引起了学者们广泛的研究兴趣[2]。但其带隙在紫外光响应范围内，对太阳光的利用效率不高[3]。通常将其与其他半导体形成异质结来弥补其缺陷，提高其光催化性能[4]。与大多数半导体材料相比，AgI具有更负的导带电势[5]，其形态主要以纳米颗粒为主，这些特点使其有利于粘附在不同形貌的光催化剂的表面上，形成稳定的异质结[6]。本文制备了直接Z型异质结AgI-BiOCl复合光催化剂，并以盐酸四环素为目标降解物[7]，考察AgI-BiOCl复合光催化剂在模拟太阳光照射下降解盐酸四环素废水的性能并探讨其光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋、氯化铵、乙醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠、异丙醇、乙二醇、硝酸银、碘化钾均为分析纯。

D8型X射线衍射仪(XRD)；Nicolet 6700红外光谱仪(FTIR)；S-4800型扫描电镜(SEM)；Tecnai 场发射透射电镜(FETEM)；Axis supra型X射线光电子能谱仪(XPS)；UV-3600 plus型紫外-可见近红外分光光度计；FS5型荧光光谱仪(PL)。

1.2 材料的制备

1.2.1 BiOCl的制备 称取2 mmol的硝酸铋，加入到15 mL乙二醇中，超声30 min，使其溶解，记为溶液A。称取2 mmol氯化铵，溶于60 mL去离子水中，记为溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，继续搅拌1 h。将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在140 ℃下保温12 h，自然冷却到室温。分别用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥过夜。

1.2.2 AgI-BiOCl的制备 将所需量的硝酸银(按照生成的AgI和BiOCl的理论质量比分别为5∶100，10∶100，20∶100)加入到装有40 mL无水乙醇的烧杯中，采用超声处理，使其充分溶解。加入0.5 g的BiOCl，继续超声30 min，使其分散均匀，记为溶液C。将所需量的KI溶于40 mL无水乙醇中，超声 10 min，使其溶解，记为溶液D。将溶液D逐滴加入到溶液C中，并继续搅拌2 h，将生成的样品离心处理，分别用水和乙醇洗涤3次，60 ℃真空干燥过夜。所得样品分别按照AgI和BiOCl理论质量比标记为AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20。

不加入BiOCl时，对应过程为AgI的制备过程。

1.3 光催化降解实验

选取盐酸四环素(TCHC)作为AgI-BiOCl复合光催化体系的目标降解物，对其光催化性能进行评估。实验所用光源为功率200 W的氙灯。将 100 mg AgI-BiOCl分散到100 mL浓度为10 mg/L的TCHC溶液中，将其置于暗箱中，搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。开启氙灯，开始反应，每隔 15 min 取4 mL反应液，用0.22 μm微孔滤膜过滤，用紫外-可见分光光度计在356 nm处测定滤液吸光度。通过公式(1)来计算TCHC光催化降解率。

η=(C0-Ct)/C0

(1)

其中，C0和Ct分别代表TCHC的初始浓度和时间t时刻TCHC的浓度，η是光催化降解率。

1.4 光催化活性物种分析

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用X射线衍射技术对材料的晶相进行表征，结果见图1。

图1 催化剂样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

由图1可知，AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20的位于23.7，39.2，46.3°的特征峰均归属于典型的β/γ相AgI[8]，这些特征峰的强度随着AgI在AgI-BiOCl中含量的增加而逐渐增大，说明在AgI-BiOCl异质结光催化剂中存在着AgI晶相。另一方面，纯BiOCl以及AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20的主要衍射峰(2θ)均位于 12.0，24.1，25.9，32.5，33.5，36.6°处，与纯四方菱镁矿BiOCl相(JCPS card No.6-249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)和(003)晶面相匹配[9]，表明AgI-BiOCl异质结光催化剂中存在BiOCl晶相。但与纯BiOCl相比，AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20异质结光催化剂的(001)、(002)和(003)晶面的取向发生了一定程度的变化，衍射峰强度均有所下降，表明AgI和BiOCl之间存在一定的相互作用力。

2.2 FTIR分析

为进一步了解AgI-BiOCl的结构特征，进行了FTIR表征，结果见图2。

图2 催化剂样品的红外图谱Fig.2 FTIR spectra of catalyst samples

由图2可知，对比纯的BiOCl和AgI-BiOCl-10的图谱可知，AgI-BiOCl-10也表现出BiOCl在 3 552.2 cm-1处的特征峰，这表明AgI-BiOCl-10中存在着BiOCl相。类似地，在AgI-BiOCl-10和纯AgI的红外光谱中均表现出2 337.3 cm-1处的特征峰，证实AgI-BiOCl-10中存在着AgI相。值得注意的是，位于BiOCl红外图谱中1 646.9 cm-1处的特征峰，在AgI-BiOCl-10图谱中明显地红移到1 621.8 cm-1，且峰形明显变宽，表明AgI-BiOCl-10复合光催化剂中的BiOCl与AgI发生了一定的相互作用，这一结果与XRD的结论相吻合。

2.3 SEM、EDS和TEM分析

图3a是纯BiOCl的SEM图，由图可知BiOCl是由一系列大小、形状不一的纳米片堆叠而成，纳米片的尺寸在200～800 nm之间，BiOCl纳米片厚度很小(图3i)，为纳米薄片形貌。纳米薄片状BiOCl有利于AgI纳米颗粒的均匀负载，能够提供更多的催化活性位点。由AgI-BiOCl复合光催化剂的SEM和TEM图(图3b，图3c和图3j)可知，粒径在50～ 200 nm 之间的AgI纳米颗粒均匀分布在BiOCl纳米薄片上，这些AgI纳米颗粒紧密附着在BiOCl纳米片的表面上，为AgI和BiOCl之间形成异质结创造了条件。通过EDS对AgI-BiOCl复合光催化剂进行元素面扫描，结果见图3d～图3h。

图3 BiOCl(a)和AgI-BiOCl(b，c)的SEM图；AgL(d)、IL(e)、BiM(f)、ClK(g)、OK(h)元素的EDS面分布图；BiOCl(i)和AgI-BiOCl(j)的TEM图Fig.3 SEM images of BiOCl(a)and AgI-BiOCl(b，c)；EDS mapping of AgL(d)，IL(e)，BiM(f)，ClK(g)，OK(h) elements；TEM images of BiOCl (i)and AgI-BiOCl(j)

由图可见，Ag和I元素基本呈均匀分布状态，和SEM和TEM结果一致，进一步表明AgI均匀分布在BiOCl纳米薄片的表面上。由图3j可观察到，AgI纳米颗粒紧密粘连在薄如蝉翼的BiOCl纳米片上，结合XRD和FTIR的结果可知，AgI和BiOCl通过一定的相互作用，紧密结合在一起，紧密结合可以有效发挥异质结的作用，提高电子的传递速率，有利于光生载流子的转移和分离，进而提高光催化效率。

2.4 XPS分析

利用XPS对BiOCl以及AgI-BiOCl异质结光催化剂的表面元素组成和价态进行分析，结果见图4。

图4 XPS 光谱Fig.4 XPS spectra a.全图谱；b.Ag 3d；c.I 3d；d.Bi 4f；e.Cl 2p；f.O 1s

由AgI-BiOCl的XPS全图谱(图4a)可以清晰地观察到Ag、I、Bi、Cl和O元素，这与EDS结果一致，进一步证实成功制备了AgI-BiOCl复合光催化剂。对Ag 3d、I 3d、Bi 4f、Cl 2p的精细谱分析，由图4b和图4c可知，位于Ag 3d精细谱中367.93 eV和373.93 eV处的特征峰，分别对应于Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2[10]，位于I 3d精细谱中618.93 eV和630.43 eV处的特征峰则分别对应于I-的I 3d5/2和 I 3d3/2[11]。此外，与BiOCl中的Bi 4f、Cl 2p相比较，AgI-BiOCl中位于159.33 eV和164.63 eV的 Bi 4f7/2和Bi 4f5/2以及位于197.98 eV和199.58 eV的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的特征峰的结合能均向着能量增大的方向发生了移动(图4d和图4e)，表明AgI和BiOCl之间存在着较强的相互作用力，该结果与XRD、FTIR 的结果一致。值得注意的是，在AgI-BiOCl的高分辨XPS图谱中，分别归属于晶格氧和化学吸附氧的位于529.88 eV 和531.28 eV处的特征峰相比于纯BiOCl均明显向着结合能降低的方向发生了移动，意味着BiOCl与AgI形成异质结后，表面的 Bi—O 键的状态发生了变化。

2.5 光催化性能评价

通过降解盐酸四环素来评估催化剂的光催化性能，结果见图5。

由图5可知，由于纯BiOCl太阳光催化活性较弱，导致其在氙灯模拟太阳光源下的降解速率最小，仅为0.009 min-1。相比于纯BiOCl，带隙较窄的AgI具有较为优异的太阳光催化活性，但由于自身不稳定，极易受到光腐蚀，因此其光催化降解速率提高不明显，仅为0.016 9 min-1。但是，三种不同AgI含量的AgI-BiOCl异质结光催化剂相较于纯AgI和BiOCl，它们的催化降解速率均有明显提高，这说明异质结的形成有利于两种半导体各自光生载流子的分离和转移。且随着AgI含量的增加，呈现出先增大后减小的趋势，表明过量的AgI会形成新的载流子复合中心[12]，不利于体系光催化性能的进一步提高。其中，AgI-BiOCl-10具有最佳光催化活性，降解速率高达0.042 7 min-1，分别是纯BiOCl和AgI的4.74和2.52倍。

图5 模拟太阳光照下盐酸四环素的降解曲线(a)和动力学曲线(b)Fig.5 Degradation curves(a) and kinetic curves(b) of tetracycline hydrochloride under simulated sunlight

PL发射光谱被广泛用于评估半导体光生电子-空穴对的复合率[13]。PL发射光谱性能评价结果见图6。

图6 BiOCl和AgI-BiOCl-10的PL图谱Fig.6 PL spectra of BiOCl and AgI-BiOCl-10

由图6可知，AgI-BiOCl-10的PL峰强度远低于纯BiOCl，表明AgI和BiOCl所构成的异质结对光生载流子具有更加优异的分离效率，从而有利于提高BiOCl的光催化性能。

2.6 能带结构分析以及催化机理研究

能带结构分析在研究半导体材料的光催化活性及其机理方面起着重要的作用。图7为用UV-Vis DRS光谱表征的催化剂在波长为200～800 nm范围内的光吸收性能。

由图7可知，对于纯BiOCl和AgI，光吸收边缘分别位于362，489 nm左右。随着AgI含量的增加，复合光催化剂AgI-BiOCl的光吸收边缘从448 nm红移到了456 nm，这表明AgI的添加拓宽了BiOCl的光吸收范围，改善了BiOCl的光吸收性能；但与AgI-BiOCl-10相比，AgI-BiOCl-20的光吸收边缘并没有发生进一步的红移，说明AgI对BiOCl光吸收性能的提升存在一个极限值。

图7 催化剂样品的UV-Vis DRS图谱Fig.7 UV-Vis DRS spectra of the samples

通过自由基捕获实验来确定光催化降解过程中的活性物种，结果见图8。

图8 自由基捕获剂对AgI-BiOCl-10光催化降解TCHC的影响Fig.8 Effects of the free radical quenchers on the photocatalytic degradation of TCHC by AgI-BiOCl-10

结合AgI-BiOCl异质结能带结构分析以及自由基捕获实验的结果，探讨了可能的污染物光催化降解机理，见图9。

图9 AgI-BiOCl异质结光催化体系的载流子转移以及光催化降解机理Fig.9 Charge carrier transfer and degradation mechanism of AgI-BiOCl heterojunction photocatalysis system

AgI-BiOCl异质结光催化剂降解TCHC的整个可能的过程如下：

AgI，BiOCl+hv→e-(AgI，BiOCl)+h+(AgI，BiOCl)

e-(BiOCl)+h+(AgI)→ BiOCl+AgI

h+(BiOCl)+OH-→BiOCl+·OH

3 结论