巢湖不同富营养化区域甲烷排放通量与途径

何 凯,王洪伟,胡晓康 ,安燕飞,钟继承,张 雷* (.安徽大学资源与环境工程学院,安徽 合肥 3060；.中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京 0008；3.中国科学院大学资源与环境学院,北京 00049)

湖泊是内陆水体重要组成部分,在有机碳储存、转运和矿化过程中起着重要作用[1].湖底沉积物富含有机质、且处于较强的还原环境,是产CH4的活跃区域,产生的CH4穿过沉积物-水界面、水-气界面进入大气[2-4].虽然湖泊所占面积不足陆地总面积的4%[5],但却是CH4的重要自然源,在全球CH4排放中起着关键作用[6].

富营养化使得湖泊内生性有机碳增加,大量藻类的分解导致湖水和沉积物中 DO减少[7-8],CH4产生速率升高、氧化率下降[9-11],从而增加湖泊CH4排放[12].浅水湖泊因其水环境容量小、营养物质循环迅速,往往面临更严重的富营养化问题[13].浅水湖泊频繁的风浪扰动作用促进了水体循环与混合,从而加速了沉积物中CH4的排放[14];而且浅水湖泊水深浅,没有温跃层的阻挡作用,减小了 CH4在水体中的氧化距离[15].因此,浅水湖泊常常具有较高的 CH4排放通量[13].

在浅水湖泊中,CH4可以通过扩散、冒泡、植物传输等途径排放[15-16],其中植物传输仅存在于水生植物生长区[17].研究表明,湖泊、池塘和水库中通过扩散排放产生的 CH4估计占总排放量的 21%～46%[15,18],冒泡对于 CH4排放具有更大的贡献量[19].当前对 CH4通量的估算大多基于北方高纬度区域[6,20],而越来越多的证据表明亚热带和热带湖泊的CH4排放速率高于高纬度地区湖泊[21].鉴于全球湖泊 CH4排放的空间异质性,对全球 CH4排放量的精确估算需要更多来自亚热带与热带地区的数据.

我国东部平原区域分布着大量浅水湖泊,其中很多处于富营养化状态[22].且由于这些湖泊各湖区受人为活动干扰强度不同,同一湖泊存在着富营养化程度不同的湖区.这些湖泊CH4排放强度、排放途径及其对富营养化的相应特征尚不明确.本研究选取位于安徽省中部的巢湖为研究对象,根据巢湖水体营养水平与沉积物性质的空间分布特征设置代表性研究点位,借助漂浮通量箱与经验模型分析水-气界面CH4总通量、扩散通量、冒泡通量.在此基础上探讨不同富营养化程度湖区CH4排放通量及排放途径的时空异质性,以揭示我国富营养化浅水湖泊中CH4排放特征及机制.

1 材料与方法

1.1 点位设置

巢湖水体营养水平呈自西北湾区向湖心、东部湖区逐渐降低的空间特征[23],沉积物中氮、磷与有机质在西湖湾较高,中湖心则为全湖低值区域[24].综合考虑上述因素,布设西北湖湾、西湖心、中湖心3个研究点位(图1),其中西北湖湾为富营养化水平最高区域,中湖心为最低区域.现场利用GPS确定研究点位经纬度,分别于2019 年10月(秋季)、2020年1月(冬季)、5月(春季)、8月(夏季)开展野外采样与观测研究.

图1 巢研究点位分布示意Fig.1 Map of sampling sites in Lake Chaohu

1.2 采样与观测

1.2.1 现场测量 用便携式溶氧测定仪(JPB-607A,雷磁,上海)测量现场的水温与水体 DO,用 pH 计(PHBJ-260,雷磁,上海)测定水体 pH 值,用风速仪(FYF-1,亿欧,上海)测定水面上方的风速.

1.2.2 样品采集 每个点用50mL注射器吸取水面上方空气,注入100mL铝箔采样袋中(LB-301,德霖,大连),每点取3个平行样.利用采水器采集表层水样,水样通过采样器底部硅胶管引入空注射器中,溢流2倍体积,然后轻轻安装上注射器活塞、避免产生气泡,将15mL水样注入预置有2g氯化钾、预先抽真空并注入15mL高纯氮气的30mL顶空瓶中,每个点采集3个平行样,用于测定表层水溶存CH4.取100mL水样经0.45µm醋酸纤维滤膜过滤,滤后水样和滤膜分别放入保温箱保存;另取 100mL原水样放入保温箱保存,用于室内化学分析.在每个采样点位用柱状采样器(内径9cm,长 50cm)采集沉积物柱样3根,连同上覆水一起于当天运回实验室、立即分层分析CH4含量和沉积物基本性质.

1.2.3 漂浮通量箱观测 各点分别布设 4个漂浮通量箱,观测水-气界面 CH4总排放通量(Ft).通量箱密闭舱直径 0.2m、高度 0.15m.在布设通量箱时,先将充气的橡胶圈置于水面上,然后将通量箱轻轻扣入橡胶圈中心,使通量箱中的气体缓缓排出,借用橡胶圈的浮力使通量箱漂浮在水面上,并将三通阀关闭.待通量箱稳定后,立即用 50mL注射器通过与通量箱相连的三通阀抽取 50mL气体,注入到 100mL铝箔采样袋中,每个通量箱取两个平行样,每 15min取1次气体,每个点观测1h.

1.3 样品分析

1.3.1 样品预处理 将沉积物柱样每 2cm 分为一层,用顶端截断的5mL注射器获取每2cm一层的沉积物样品,并装入到预先装有50mL 2.5% NaOH溶液的100mL血清瓶中,立即加丁基橡胶塞密封,再利用高纯氮气通过注射针吹扫残留空气 2min,每层沉积物做 3个平行样品,倒置保存在恒温培养箱内待测 CH4.剩余沉积物样品先冷冻干燥,然后研磨粉碎过100目筛,用来分析沉积物基本性质.

1.3.2 CH4分析 表层水溶存 CH4样品放置在恒温培养箱中静置 12h,使气相和液相达到平衡,抽取5mL顶空气体注射进入配有火焰离子检测器的气相色谱仪(GC/FID, 7890B, Agilent)分析CH4含量.气袋样品和沉积物样品采用同样方法分析.

1.3.3 水与沉积物样品化学分析 原水样用来分析总氮(TN)、总磷(TP),滤后水样用来分析硝酸盐氮(NO3--N)、氨氮(NH4+-N)、溶解活性磷(SRP),滤膜用来分析叶绿素a(Chl a).原水样先用过硫酸钾氧化,再用紫外分光光度法测定 TN、钼酸铵分光光度法测定TP;NO3--N采用紫外分光光度法测定;NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定;SRP采用钼酸铵分光光度法测定;Chl a采用90%丙酮萃取后,用分光光度法测定.上述分析方法均参考《水和废水监测分析方法》(第四版)[25]完成.用过硫酸钾氧化法对沉积物样品进行消解,再分别用紫外分光光度法、钼酸铵分光光度法测定TN、TP含量;采用重铬酸钾法测定沉积物中有机质(OM)的含量[26].

1.4 计算与统计分析

1.4.1 湖水样品CH4浓度计算 平衡瓶中气相CH4浓度(Cg,µmol/L)根据理想气体状态方程计算[27]:

式中:a为气相色谱测得的气相样品中 CH4含量,无量纲;P0为大气压,Pa;R为理想气体常数,8.314J/(mol⋅K);T为热力学温度,K.

水相-气相平衡后水相中 CH4浓度(Cl,µmol/L),根据公式(1)和亨利定律得到:

式中:E为CH4亨利系数,Pa;C0为溶液的总浓度,由于水样中气体浓度很低,可认为溶液总浓度为水的浓度(55.46mol/L).

则湖水样品中CH4的溶存浓度(Cw,µmol/L)为:

式中:Vg、Vl分别为血清瓶中气相、水相的体积,mL.沉积物中CH4的溶存浓度(Cp,µmol/L)为:

式中:Vg′、Vl′,和和 Vp分别为 100mL 血清瓶中气相、水相和沉积物的体积,mL.

1.4.2 CH4排放通量计算

(1) CH4总排放通量(Ft, µmol/(m2·h))的计算公式如式(5):

式中:V为通量箱气室体积,m3;A为通量箱横截面积,m2;k为通量箱中 CH4浓度随时间变化的斜率,µmol/(m2·h);h为通量箱空气柱高度,m.

(2) CH4扩散通量

CH4扩散通量(Fd, µmol/(m2·h))根据扩散方程计算[28]:

式中:Ceq是与空气中CH4达到平衡时的液相CH4浓度,µmol/L,可由采样点水面上方空气中 CH4测量结果带入公式(2)得到;k0为气体交换系数,cm/h,计算公式如下式[29]:

式中:Sc是施密特数;t是现场测得水温;n的大小由10m高处的风速(U10,m/s)决定,当U10<3.7时,n=-2/3,当 U10≥3.7 时,n=-1/2.

k600是 Sc=600的传输速度,目前已经发展了多种经验公式估算k600.由于估计k600的不确定性,本文使用表1中模型的平均值作为k600的值.

表1 k600估算模型Table 1 k600 models

U10可由现场测定风速(Uz,m/s)、现场测量时的高度(z,m)根据下式换算得到[29]

(3) CH4冒泡通量

CH4冒泡通量(Fe, µmol/(m2·h))结合上述计算结果、根据下式计算[30].

1.4.3 统计分析 采样点位图采用Arc GIS 10.2绘制,其他图用Origin 2018绘制.把点位与季节作为主变量,利用双因素方差分析(two-way ANOVA)检验不同点位的 CH4溶存浓度以及通量差异;如果不同点位、季节之间存在显著性差异(P<0.05),再利用Tukey事后检验分析哪些点位、季节间存在显著性差异;统计分析利用SPSS 20.0完成.

2 结果与分析

2.1 观测期间水体与沉积物理化性质

3个研究点位的 TN、TP、NH4+-N、SRP、NO3--N等营养盐浓度以及Chl a含量整体表现出西北湖湾水体高于西湖心和中湖心,西湖心高于中湖心的空间特征,表明 3个点位富营养化水平呈现自西北湖湾向中湖心递减的趋势(表2).

表2 巢湖西北湖湾、西湖心和中湖心水体理化性质Table 2 Physicochemical properties of surface waters in the northwestern bay, the center of the west lake, and the center of the middle lake in Lake Chaohu

沉积物中TN、TP和OM含量随着深度的增加逐渐降低(图2).西北湖湾和西湖心沉积物中TN、TP和 OM 含量整体高于中湖心.从季节变化上来看,夏季沉积物中TN、TP、OM整体上处于较高水平,尤其是西北湖湾和西湖心夏季表层沉积物中 TN和OM含量增加显著.

图2 沉积物中TP、TN和OM的垂直分布Fig.2 Vertical distributions of TP, TN, and OM in sediment cores

2.2 水体与沉积物中CH4溶存浓度

2.2.1 水体中CH4溶存浓度 四个季度中西北湖湾、西湖心、中湖心Cw含量分别为(0.178 ± 0.002)～(1.123±0.026),(0.098±0.001)～(0.376±0.023),(0.060±0.005)～(0.221±0.009)µmol/L (图 3),其中西北湖湾Cw显著高于西湖心和中湖心(P<0.001).3个点位中TN、TP、NH4+-N、SRP等营养盐浓度也表现为西北湖湾最高、中湖心最低的空间特征.CH4浓度的空间变化与水体营养水平的空间变化相一致.不同季节,Cw变化显著,春季最高(0.573±0.394)µmol/L、秋季最低(0.128±0.035)µmol/L.

图3 巢湖3个点位表层水中CH4溶存浓度Fig.3 CH4 concentrations in surface waters of different study areas in Lake Chaohu

2.2.2 沉积物中 CH4垂直分布 沉积物中 CH4的垂直分布呈现先随深度增加而增大、在6～10cm某一深度达到峰值、然后逐渐变小的趋势(图 4).除夏季外,西北湖湾沉积物中 CH4含量明显高于西湖心与中湖心.表层沉积物中CH4在4个季节的均值为西湖湾(189±97.0)µmol/L>西湖心(94.9±49.4)µmol/L>中湖心(70.5±30.7)µmol/L,与水体富营养化水平、沉积物中有机质含量整体一致.

图4 沉积物柱样中CH4的垂直分布Fig.4 Vertical distribution of CH4 in sediment cores

2.3 CH4排放通量与排放途径

通过野外观测与模型计算可知,西北湖湾、西湖心和中湖心 Ft分别为(50.1±2.93)～(1232±28.6),(2.49±0.207)～(51.9±18.4),(3.66±0.597)～(50.1±2.93)µmol/(m2·h) (图5a),西北湖湾的Ft显著高于西湖心和中湖心(P<0.001),与这 3个点位的营养盐水平以及 Chla含量的高低相一致(表2).从季节变化看,秋、冬、春、夏 4个季节的均值分别为(6.102±3.149),(5.732±4.467), (150.363±141.136),(312±531)µmol/(m2·h),春、夏Ft大于秋、冬季.

西北湖湾、西湖心和中湖心 Fd分别为(0.523±0.068)～(97.0±2.28),(1.11±0.147)～(21.5±1.36),(1.38 ±0.127)～(12.8±0.521)µmol/(m2·h)(图 5b).西北湖湾的Fd明显高于西湖心和中湖心(P<0.001),4个季节中春季最高为(43.8±37.7)µmol/(m2·h)、冬季最低为(1.72±0.716)µmol/(m2·h).

3个观测区域都出现了冒泡通量,西北湖湾、西湖心和中湖心 Fe分别为(1.42±0.683)～(1215±28.6)、(0.716±0.128)～(30.5±18.4),(1.87±0.597)～(37.3±2.93)µmol/(m2·h) [图 5(c)],西北湖湾 Fe远高于西湖心和中湖心(P<0.001).不同季节,夏季冒泡通量最高为(306±524)µmol/(m2·h)、秋季最低为(2.81±2.78)µmol/(m2·h).

西北湖湾、西湖心、中湖心 Fd分别占 Ft的7.33%、42.9%、26.4%;Fe分别占Ft的92.7%、57.1 %、73.6%,表明3个观测点CH4排放均以冒泡排放为主,西北湖湾 Ft最高、Fe所占比例也最高.从季节变化看,3个观测点中秋季冒泡排放占 Ft的比例最低(46.1%),而冬、春、夏CH4排放以冒泡排放为主,Fe分别贡献了总通量的70.0%、71.3%和98.1%.

3 讨论

3.1 巢湖CH4溶存与排放通量的空间变化

西北湖湾 Cw、Ft、Fd和 Fe显著高于西湖心和中湖心(图5, P<0.001),表明西北湖湾是巢湖CH4产生量较大、排放速率较高的热点区域,这与3点位富营养化水平呈现自西北湖湾向中湖心递减的趋势相一致(表 2).巢湖西北湾区受南淝河、派河、十五里河等河流外源输入影响严重,大量营养盐、有机碳在此汇聚,使西北湖湾呈现高富营养化状态[23].与此同时,营养盐升高使得此区域蓝藻水华频发、大量蓝藻长时间聚积,突出表现为Chl a的水平远高于西湖心和中湖心(表2).

图5 各点位CH4排放通量季节变化Fig.5 Seasonal changes of CH4 fluxes in different study areas

西北湖湾和西湖心的沉积物中TN、TP和OM的含量均高于受外界干扰较小的中湖心(图 2),表明在外源有机碳输入与蓝藻水华所产生的内生有机碳共同作用下,西部湖区沉积物中 OM 含量丰富,为沉积物中产CH4提供了更多的底质、提高了产CH4速率[9-12].因此,西北湖湾沉积物中 CH4整体高于西湖心与中湖心,比如西湖湾表层 0～2cm沉积物中年均CH4含量远高于西湖心和中湖心(图3).沉积物中所产生的CH4通过冒泡或扩散的方式由沉积物迁移到上覆水,进而经水-气界面最终进入大气[7].虽然西湖心沉积物中TN、TP、OM含量不低于西北湖湾,但西湖心 CH4含量和排放通量均小于西北湖湾,这可能是因为西北湖湾接收了大量来自外源与藻源的新鲜有机质,这些新鲜有机质可以极大的促进沉积物产CH4、提升CH4冒泡排放通量[33].Xiao等[34]发现太湖的梅梁湾、西北湖区和湖心区CH4排放随着营养梯度的升高而增大,蓝藻华聚积区与低藻区CH4通量差异较大;闫兴成等[35]发现太湖蓝藻聚积区表层水体中 CH4浓度远远高于开阔湖区;Zhou等[13]通过对长江中下游不同营养状态湖泊研究发现,CH4排放通量随富营养化水平升高呈指数式增长.以上研究均与本文结果相一致.

从 CH4排放的季节变化看,春、夏季 CH4的排放通量相对较高,秋季和冬季相对较低(图4).一方面是 CH4的产生与排放受温度影响强烈[36],因为春、夏季气温较高,产甲烷菌的新陈代谢活动较强、产CH4速率高[36].此外较高的温度也有利于蓝藻的聚积,为产甲烷菌提供了丰富的新鲜有机碳[10].Xing等[10]发现当沉积物表面温度高于 25℃,CH4排放量急剧增加.另一方面,在西北湖湾夏季 Ft远高于其他季节,可能跟夏季巢湖流域的大量降水有关,大量的降水使得流域的营养盐和溶解态有机碳随地表径流进入西北湾区,加速了该区域新鲜有机碳沉积[12].而在气温较低的秋、冬季节,即使是在高度富营养化的西北湖湾 CH4溶存浓度和通量依然很低,因为此时温度限制了CH4产生速率[37].

3.2 巢湖CH4排放途径

从空间变化看,3个区域CH4排放方式均以冒泡排放为主,西北湖湾、西湖心、中湖心的 Fe分别占Ft的92.4%、57.1%和73.5%(图5).Sanches等对全球297个湖泊统计后发现Fd对Ft的贡献较小,而冒泡排放被认为是湖泊CH4排放易被忽略的重要途径,如果仅以扩散通量估算总通量,将会使总通量低估277%[21];而 Sturm 等[38]通过观测亚热带湖泊 CH4排放得出,冒泡排放占湖泊Ft的60%～99%,与本文观测的巢湖 Fe所占比例一致.巢湖是一个浅水湖泊,较低的静水压有利于气泡的形成,并且气泡在向水-气界面迁移过程中不易被氧化[38].巢湖西北湾区蓝藻水华频发,而由此产生的新鲜藻源溶解性有机质的积累可能会促进浅水湖泊中冒泡通量的增加[33].因此,西北湖湾作为巢湖富营养化水平最高的区域,其CH4排放通量最高、Fe所占比例也远高于其他2个区域.

从季节变化看,春季和夏季 CH4的 Cw、Ft、Fd和Fe均远远大于秋季和冬季,秋季和冬季差别不大;秋、冬季水-气界面的Fe贡献了Ft的46.1%与70.0%,春、夏季水-气界面 Fe分别贡献了 Ft的 71.3%和98.1%,由此可知CH4的Fd和Fe与季节密切相关.夏季 CH4主要通过冒泡排放,在美国 Elsinore湖,当白天温度达到 35℃时 Fe对 Ft的贡献率高于 90%[39].夏季以冒泡为主的排放方式可能是由于温度升高导致产 CH4菌的活性增加,同时降低了水体 CH4饱和度,促进了冒泡的形成[16,21].

3.3 巢湖与其他湖泊CH4通量对比

邢阳平等[40]、陈永根等[41]曾报道过巢湖 CH4排放通量(表 3).陈永根等[41]研究表明,冬季巢湖 Ft为 1.31µmol/(m2·h),与本研究冬季的观测结果相一致(1.72±0.716)µmol/(m2·h).邢阳平等[40]报道巢湖 Ft为 23.1µmol/(m2·h),和本研究中西湖心、中湖心结果相一致,但比西北湖湾低一个数量级,进一步表明巢湖西北湖湾为CH4排放热点区域.

表3 世界不同区域湖泊CH4排放通量Table 3 CH4 fluxes in different lakes in the world

与国内东部平原湖区的湖泊 Ft相比,巢湖在西湖心、中湖心的水-气界面 Ft低于东部平原湖区的平均值(50.6±91.2)µmol/(m2·h),比洞庭湖、东湖、太湖低,比东太湖、鄱阳湖、洪泽湖和南四湖高;而西北湖湾 Ft远高于东部平原湖区的多数湖泊,但低于洞庭湖(表 3).这可能是因为洞庭湖的研究时间在夏季,并且正处洪水期,地表径流携带大量有机质进入该采样区域[16],并且季节性淹水会使植被覆盖的湿地CH4排放量升高[42].巢湖西湖心和中湖心Fd与太湖和洞庭湖的研究结果相一致,但西北湖湾比太湖与洞庭湖高出1个数量级.

与国外湖泊相比,巢湖西湖心和中湖心的 CH4排放量低于全球平均水平183µmol/(m2·h),仅与一些北方寒冷地区的湖泊相当(表 3),比如欧洲北部湖泊、芬兰的 Vehmasjärvi湖、Mäkijärvi湖.而西北湖湾的 CH4排放超过了全球平均水平,与温带的Shingobee湖、北美的五大湖相当,但远低于一些热带、亚热带湖泊,比如巴拿马的Gatun湖、澳大利亚的Little Nerang Dam以及巴西南部的Biguás湖,这可能是由于水深、地理位置和营养物质有效性的差异造成的[43].本研究的结果也表明巢湖 CH4存在较大时空异质性,因此在湖泊 CH4排放通量估算研究中应该尽可能多地增加采样点位及采样频次,来提高湖泊甲烷通量估算的可靠性.

4 结论

4.1 巢湖 3个研究点位 Cw含量分别为(0.178±0.002)～(1.123±0.026),(0.098±0.000)～(0.376±0.023),(0.060±0.005)～(0.221±0.009)µmol/L,西北湖湾 Cw显著高于西湖心和中湖心;沉积物中 CH4亦表现为西北湖湾整体水平较高,水体与沉积物中 CH4含量与水体营养盐水平、Chl a含量整体一致.

4.2 巢湖西北湖湾、西湖心和中湖心的 Ft分别为(50.1 ± 2.93)～(1232 ± 28.6),(2.49 ± 0.207)～(51.9 ±18.4),(3.66 ± 0.597)～(50.1 ± 2.93)µmol/(m2·h),巢湖CH4排放通量呈现出显著的时空异质性,夏季和春季通量显著高于秋季和冬季;西北湖湾 Ft显著高于西湖心和中湖心,表现为巢湖CH4排放的热点区域.

4.3 3个点位CH4排放以冒泡排放为主,西北湖湾、西湖心和中湖心 Fe分别占 Ft的 92.7%、57.1 %、73.6%;夏季冒泡排放对 Ft贡献比例最大,高达98.1%.

致谢：本研究在采样、实验过程中得到等周绍宇、王亦奇、朱利钊等同学的支持与帮助,以及王兆德、刘成和申秋实老师对本文给出了修改建议,在此一并感谢.