大气颗粒态有机硝酸酯的转化机制、测量技术及应用

李 伟,黄 山*,袁 斌,郭 松,邵 敏 (.暨南大学环境与气候研究院,粤港澳环境质量协同创新联合实验室,广东 广州 5443；.北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,教育部区域污染控制国际合作联合实验室,北京 0087)

大气环境中的气溶胶对全球空气质量[1]、气候辐射强迫[2]以及人类健康[3]有着重要影响.大气重污染事件中,二次组分可贡献 PM2.5质量的 30%～77%,其中二次有机气溶胶(SOA)与二次无机颗粒物所占比例相近[4].有机硝酸酯是高氮氧化物(NOx)排放情况下 SOA 中的关键组分[5–11],一般是指含有硝基基团(-ONO2)的酯类化合物及其一系列衍生物.挥发性有机物(VOCs)在 NOx存在条件下可经一系列反应生成气态有机硝酸酯,再通过气粒转化或多代氧化进入颗粒相[5,10–14].欧洲多个观测点的数据分析发现,受人为排放源影响,二次转化的有机硝酸酯对 PM1有机组分的平均贡献可达 42%[15];在美国东南部城市地区,有机硝酸酯占比为 9%～25%,乡村地区为5%～12%[6];在我国北京,有机硝酸酯的这一占比可达25%[16].

有机硝酸酯是当前大气化学机理研究中的热点和难点物质,其大气行为可关联VOCs、NOx、氧化性自由基(如OH自由基和NO3自由基)及臭氧等.天然源是VOCs的主要贡献者之一, NOx通常由人为活动如工业活动和机动车尾气排放到大气中,因此,有机硝酸酯可反映天然源与人为源共同作用下大气二次生成转化过程,成为研究天然源 VOCs排放丰富且人口密集的地区(如我国珠江三角洲)或受人为排放影响严重的森林地区的大气化学反应机制的核心物质.有机硝酸酯是活性氮氧化物(NOy)的重要储库分子[10,17],还可间接影响 O3的大气浓度[18–21],对研究 NOx收支和 O3生成有重要意义,颗粒态有机硝酸酯可能是研究大气 PM2.5和臭氧协同控制的关键切入点之一.

前体物及生成机制的复杂多变使得有机硝酸酯的分子多种多样,对有机硝酸酯的测量分析技术仍然十分薄弱.目前,国内外对于有机硝酸酯的研究刚起步,多集中于由单一分子或类别前体物进行转化的实验室模拟[22–30],外场观测报道与其他常规污染物相比偏少[5,7–8,10–11,31–41].同时,对于有机硝酸酯化学转化机制及环境浓度水平的认识不足,增加了对SOA及O3模型模拟的不确定性.本文基于近 10年国内外有机硝酸酯相关研究成果,对颗粒态有机硝酸酯的来源和形成机制、测量分析方法、应用当前测量分析手段获得的实测结果等几个方面进行了系统性总结,提出了当前有机硝酸酯研究存在的薄弱环节,并对有机硝酸酯未来研究方向进行了展望.

1 颗粒态有机硝酸酯生成转化机制

1.1 有机硝酸酯主要生成转化过程

目前大气化学研究中,对于有机硝酸酯的形成和转化机制已有初步的认识,由图 1可见,环境中的颗粒态有机硝酸酯主要来自二次转化,即气态前体物反应生成气态有机硝酸酯,然后通过气粒分配或多代氧化进入颗粒态.其前体物 VOCs可来自天然源(如异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、单萜烯等)和人为源(如芳香烃),而化学转化中必需的 NOx或 NO3自由基则大多来自人为排放.生物质燃烧[42–45]和化石燃料燃烧[43,46]也可排放气态有机硝酸酯并向颗粒态转化,不过受高温影响其生成机制与常温条件下的机制有所不同.VOCs可以在大气氧化剂(如OH自由基、NO3自由基等)的作用下产生气态有机硝酸酯,随后通过气粒分配途径进入颗粒相,包括进入到云滴、气溶胶水和有机气溶胶当中[47].

图1 大气中颗粒态有机硝酸酯的来源、生成机制及消解示意Fig.1 Major sources, production mechanism and fate of particulate organonitrates in the atmosphere

气态反应生成的第一代有机硝酸酯可以经过OH自由基、NO3自由基或臭氧经过多代氧化产生低挥发性高度氧化的有机硝酸酯[5,10–11,23–24,48].在氧化过程中,长链烷基硝酸酯比碳链较短的烷基硝酸酯更易保存硝酸基团进入颗粒相[17];而包含多官能团(如羟基、羰基、硝酸基团)的有机硝酸酯具有较低的饱和蒸气压,也更易进行气粒转化[10,49–50].颗粒态有机硝酸酯可以通过干湿沉降从大气中去除,也可在大气中水解形成醇和硝酸[51],或者发生光解释放出NOx[41].

有机硝酸酯在日间和夜间有不同的生成途径.在日间,光照和NOx存在的条件下,VOCs与OH自由基通过氧化反应生成 RO2自由基,进一步与 NO及NO2反应可生成气态有机硝酸酯,根据VOCs种类不同及反应条件差异,这一通道产率(α,另一通道形成RO和NO2产率为1-α)可以高达30%[18].在光照条件下,有机硝酸酯的生成反应与O3生成反应竞争RO2自由基,进而影响O3的大气浓度[18–21].在夜间,OH自由基浓度急速降低, NOx受到氧化产生NO3自由基,是夜间占主导地位的氧化剂.VOCs可直接与 NO3自由基氧化生成气态有机硝酸酯,产率可达 65%[52],方程式如下:

式中:OH·为 OH 自由基;R·为碳氢化合物基团;RO2·为过氧自由基;RONO2为有机硝酸酯;NO3·为NO3自由基.

1.2 自然源和人为源前体物形成的有机硝酸酯

目前国内外针对有机硝酸酯化学机制的研究多为实验室烟雾箱模拟,并且集中在以天然源VOCs为前体物、在不同NOx浓度条件下生成SOA的机制研究[5,6–8,10,15,31–36,38,52–53].典型的天然源 VOCs 如异戊二烯(C5H8),是全球排放量最大的非甲烷碳氢化合物,全球热带、亚热带阔叶森林可释放出大量异戊二烯,排放量约 535TgC/a[54].异戊二烯在光照、高NOx排放条件下与OH自由基反应可产生含4～9个O原子的高氧化态有机硝酸酯,这些有机硝酸酯分子的存在也在之后的外场观测中得到验证[10].但是,这些化合物极易挥发[55],所以相比于异戊二烯在夜间得到的有机硝酸酯产物,日间的异戊二烯类硝酸酯产率极低[24].夜间异戊二烯可直接被 NO3自由基氧化,生成一系列有机硝酸酯化合物.Rollins等[5]首次通过外场观测证明了天然源VOCs生成的有机硝酸酯可贡献夜间SOA增长的三分之一,是控制夜间SOA生成的重要因素,而且有机硝酸酯也可成为夜间人为源 NOx转化产物的示踪物.在美国东南部多个站点均观测到有机硝酸酯浓度夜间高日间低的变化特征[53],说明有机硝酸酯大气转化过程对夜间SOA生成具有重要贡献.蒎烯(C10H16)也是一类典型的天然源VOCs,同样能够与OH自由基发生光化学反应,通过RO2+NO途径形成有机硝酸酯,典型分子如 C10H17NO4和 C10H17NO5[39,56–57].在夜间蒎烯受NO3自由基氧化生成类似分子.除了异戊二烯和蒎烯,近来研究表明柠檬烯(C10H16)和油酸(C18H34O2)在夜间可反应生成大量气态和颗粒态有机硝酸酯.Fry等[27]通过实验室模拟夜间环境,发现柠檬烯与NO3自由基反应,可生成如C10H17NO4、C10H15NO5等有机硝酸酯.Docherty等[58]在实验室模拟中发现,液体油酸气溶胶颗粒与 NO3自由基在夜间发生异质反应产生较高分子量的有机硝酸酯(C18H33NO6和C18H35NO6).

当前对人为源VOCs生成有机硝酸酯的过程研究较少.Forstner等[59]对甲苯、二甲苯等多种芳香烃进行了室外烟雾箱光化学过程模拟,识别出硝基芳烃类化合物的主要分子为 C7H7NO3、C7H6N2O5和C8H9NO3.而向烟雾箱实验中增加 NO2浓度可明显提高其与甲苯的反应速率,生成包括硝基的多官能团有机酸[60].此外,还有少部分针对人为源多环芳烃(PAH)或生物质燃烧过程生成有机硝酸酯的实验室研究[61].如Zhou等[62]发现苊烯(C12H8)与OH自由基反应的产物中存在增加硝基基团的 PAH,即nitro-PAHs(如C12H7NO2),苊烯主要来自柴油车废气和固体燃料燃烧排放[63].除苊烯之外,植被燃烧和住宅木材燃烧排放[64]的愈创木酚(C7H8O2)与OH自由基反应生成SOA时,在NO2存在的情况下,会有颗粒态有机硝酸酯的生成[65].在 Graeffe[66]的实验室研究当中使用愈创木酚作为有机硝酸酯的前体物被NO3自由基氧化.同样 Lauraguais等[67]在实验室使愈创木酚与 OH自由基发生反应,发现有硝基愈创木酚(如 C6H5NO4、C6H7NO4、C7H5NO4)产生.由于反应得到的有机硝酸酯产物与大气氧化剂的反应性很低,研究者建议使用硝基愈创木酚作为生物质燃烧排放的示踪物[67].

基于现有的有机硝酸酯机制研究,本文总结了典型天然源和人为源VOCs在日夜受不同自由基氧化生成的有机硝酸酯的分子式及结构式,具体如表1所示.

表1 现有研究中识别的有机硝酸酯分子及结构总结Table 1 List of organonitrate molecules and structures identified in previous studies

续表1

1.3 有机硝酸酯生成及消解的影响因素

由于前体物种类多且化学过程复杂,影响有机硝酸酯在大气中转化的外部因素尚不明确.目前研究发现,NOx浓度高[5,60]、种颗粒物(seed)酸度高,易促进有机硝酸酯的生成,而相对湿度对其大气化学过程似乎并无影响[68].烟雾箱实验发现 β-蒎烯与 NO3生成的颗粒相有机硝酸酯中,约 90%不易水解,而剩余约 10%在 3～4.5h内水解[9].加拿大森林观测则发现高NOx条件下异戊二烯生成的有机硝酸酯容易水解[41].Nah等[12]发现 α-蒎烯的有机硝酸酯产物容易光解生成大量活性氮氧化物返回气相,而 β-蒎烯的产物则不易光解.说明针对不同大气条件和前体物,有机硝酸酯化学过程的影响因素可能存在差异.在人口密集的城市和区域,人为源VOCs可能是比异戊二烯、蒎烯等更具优势的颗粒态有机硝酸酯前体物,而人为源 VOCs形成的有机硝酸酯对SOA的贡献如何、受哪些因素影响目前尚不明确,现有研究还不能对有机硝酸酯气粒转化过程、去除途径及影响因子进行量化表征,成为准确模拟和估算颗粒态有机硝酸酯及SOA的重要障碍.

2 有机硝酸酯的主要测量技术及应用

2.1 主要测量技术

准确定量有机硝酸酯是深入研究其化学机制和变化特征的前提和基础.大气测量技术虽然有了长足的发展和进步,但由于有机硝酸酯前体物众多,化合物分子多且复杂,目前对有机硝酸酯的测量还较为薄弱.表 2总结了现有的颗粒态有机硝酸酯分析测量方法及其优缺点.

表2 颗粒态有机硝酸酯测定方法及其优缺点Table 2 Measurement techniques of particulate organonitrates, as well as their advantages/disadvantages

早期对于有机硝酸酯的测量和分析,主要利用离线方式,包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)、液相色谱质谱联用(LC-MS)及气相色谱质谱联用(GC-MS)等.这些方法一般都基于离线膜样品采集,分析时需先对滤膜上采集的颗粒物样品进行提取.FTIR测定方法是基于红外光谱特征识别和定量有机硝酸酯官能团,研究[77,79]发现,有机硝酸酯的红外吸收峰值常出现在1260～1280cm-1,多用此波段来对有机硝酸酯官能团进行识别和定量,此外 1620～1630cm-1和855～860cm-1波段也可用于辅助鉴定和定量.FTIR方法成熟简单,不破坏化合物分子,无需对颗粒物样品进行复杂的前处理,可测定有机硝酸酯总量,是使用较为广泛的有机硝酸酯分析方法.不过这一方法检测限较高,如Day等[46]研究发现,必须当亚微米颗粒态硝酸盐和有机物浓度超过 1µg/m3时,有机硝酸酯官能团才能被检测到.而且FTIR方法不能识别单独的有机硝酸酯分子,并对具有共同官能团的化合物难以区分.

GC-MS方法也是以往研究中常用的有机硝酸酯分析方法,可分离和定量半挥发性有机硝酸酯分子(同时存在在于气态和颗粒态),但需要对样品进行衍生化处理,对目标化合物的保留时间进行实验室标定,且不适用于高极性的有机硝酸酯[100].与之类似的,基于膜样品提取液,LC-MS可测量一部分有机硝酸酯分子,对极性和热不稳定的有机硝酸酯极为适用[70].总的来说,离线分析时间分辨率低,分析周期长,难以满足有机硝酸酯机理研究的需要.

近年来,在线仪器的使用为研究有机硝酸酯的化学转化提供了有力支持,包括热解离激光诱导荧光光谱法(TD-LIF)、气溶胶质谱法(AMS)和化学离子化质谱法(CIMS)等.TD-LIF方法是通过升温将烷基硝酸酯(ΣANs)、过氧烷基硝酸酯(ΣPNs) 以及硝酸(HNO3)热解产生 NO2,然后通过激光诱导荧光检测器(LIF)对 NO2进行测定,由于不同温度下各类硝酸酯(及硝酸)热解特性不同,通过设定升温程序,分别获得上述不同硝酸酯中硝酸基团的质量[88].TD-LIF方法可测定有机硝酸酯的总质量,不受无机硝酸盐的影响,主要缺点是在夜间ClNO2的生成会对烷基硝酸酯的测定产生干扰,且难以排除.

增加气溶胶采样模块的高分辨率飞行时间化学电离质谱(FIGAERO-HR-ToF-CIMS)和高分辨率飞行时间气溶胶质谱(HR-ToF-AMS)可提供高分辨率的有机硝酸酯信息.其中,HR-ToF-CIMS以软电离作为电离方式进行分析,HR-ToF-CIMS前接气体-颗粒物滤膜进样口(FIGAERO)后,可同步获得气态和颗粒态有机硝酸酯的分子水平信息[10,12],但可定量的分子限于标定物质种类而较为有限.HR-ToFAMS主要原理是颗粒物经高温汽化及硬电离后,离子碎片进入质谱中进行测量,AMS可输出包含硝酸基团的有机物质谱碎片信息[101],因此可提供基于官能团的有机硝酸酯总量及部分有机硝酸酯离子碎片.目前研究中使用了多种方法估算基于 HR-ToFAMS数据的有机硝酸酯浓度,包括:与正交矩阵因子分析法(PMF)联用(AMS-PMF方法)[90]、NO+/NO2+比值估算法[9,25,76]、以及 CxHyOzN+离子估算法、铵盐化学平衡法[102]、通过外部仪器测定无机硝酸盐比对法等.由于外部条件限制少,目前多利用前 2种方法进行.

现有的离线及在线有机硝酸酯测定方法中,FTIR、TD-LIF、AMS可基于-ONO2官能团对有机硝酸酯进行总量测定,难以对单一有机硝酸酯进行定量分析;GC-MS、LC-MS及CIMS则可以对具体成分进行定性定量分析,但可测定分子有限.随着对有机硝酸酯的研究深度的增加,综合利用多种分析手段、各方法互相验证和补充可能成为未来一段时间内的发展方向.同时,开发分子水平上的多组分测量技术始终是有机硝酸酯研究的迫切需求.

2.2 各测定方法在环境测量中的应用

应用各种测量方法,颗粒态有机硝酸酯的量化得以初步实现.近年来,高时间分辨率的测量技术为实验室模拟研究提供了有力武器,提升了对大气中有机硝酸酯化学转化机制的研究深度,前述的实验室烟雾箱模拟实验多使用TD-LIF、HR-ToF-CIMS及HR-ToF-AMS等在线仪器进行研究.

在环境测量方面,利用各种测定技术及估算方法,外场观测研究中开始给出有机硝酸酯的相关信息,逐渐证明了颗粒态有机硝酸酯在大气中普遍存在.如图 2可见,对外场大气有机硝酸酯的定量研究大致从2008年(观测时间)开始,且主要由欧洲、美国的科学家最先开展,观测地点多为欧洲[15,35,92](如英国、德国、芬兰、西班牙等国)及美国[6-7,40,46,54]的不同地区.现有报道中使用较多的是基于AMS的估算方法,包括 NO+/NO2+比值估算法(图中标为 AMSNOx方法)及 AMS-PMF方法,LC-MS、TD-LIF及FTIR方法报道不多.总体来说,观测到的大气颗粒物有机硝酸酯浓度范围为0.01～2.94µg/m3,城市站点、乡村站点及背景(海洋、山地、森林)站点测量的有机硝酸酯浓度均在此范围内波动,没有明显点位差异,可能受到不同来源及不同定量方法的不确定性影响.

图2 现有研究中颗粒态有机硝酸酯的环境浓度或浓度范围Fig.2 Ambient concentrations or concentration ranges of particulate organonitrates reported in previous studies

举例来说,欧洲城市站点如赫尔辛基和巴塞罗那,颗粒态有机硝酸酯平均浓度为0.32µg/m3和1.07µg/m3,分别贡献了总有机气溶胶(OA)的11%～13%[98].在多个乡村点观测中,发现有机硝酸酯浓度范围为0.06～2.18µg/m3.Rollins等[5]在加州山谷地区观测发现,夜间测得的有机硝酸酯平均浓度为 0.20µg/m3,在白天为 0.10～0.15µg/m3,而且有机硝酸酯在 SOA夜间生成过程中非常重要,贡献了夜间 OA总增长的 27%～40%.Fry等[7]使用TD-LIF在科罗拉多州的一个受城市影响的森林站点观测也发现了有机硝酸酯对夜间颗粒物化学过程的重要性,数据显示夜间有高达 30%的总有机硝酸酯处于颗粒相,而白天则只有不到 10%处于颗粒相,并推测有机硝酸酯的挥发性影响了其气粒分配情况.

目前国内对颗粒态有机硝酸酯的研究较少,且主要基于外场观测.部分研究集中于城市地区[81,99-100]且都为离线采样,主要通过 LC-MS方法对颗粒态有机硝酸酯进行测量和分析,浓度水平范围在0.01～0.53µg/m3.在珠三角地区,He等[101]利用离线方法识别出生物源VOCs生成的含硝酸基团的有机硫酸酯(NOS),且发现颗粒态 NOS浓度没有明显的日夜变化,与美国[6]及北京[16]观测中夜间有机硝酸酯贡献高于日间的特征不同.随着在线仪器的使用增多,国内有机硝酸酯的研究报道也有所增长.Zhang等[43]利用 AMS-PMF方法发现,在北京秋季有机硝酸酯可贡献颗粒态总硝酸盐质量的约五分之一,主要受生物质和煤燃烧影响.顾芳婷等[16]在北京秋季也分析得到类似结论,并发现颗粒态有机硝酸酯的生成在夏季受二次氧化过程主导,夏秋两季分别贡献总 PM1有机组分的 5%～12%和 9%～25%.另一个基于北京长期观测的季节性分析中,Xu等[102]认为除了冬季大部分颗粒态有机硝酸酯受燃烧排放影响外,其他三季超过 50%的有机硝酸酯都来自二次转化过程.此外,Chen等[18]在珠三角后花园超级站观测到了高达40%的“missing NOz”(NOz= NOy- NOx),并假设其主要来自有机硝酸酯,如果假设正确,那么有机硝酸酯将对珠三角大气氧化性起到重要影响.这些研究暗示我国目前大气 SOA以及 O3研究中可能低估了有机硝酸酯的重要性,对其前体物及化学转化规律没有足够的认识.

3 结论

3.1 目前针对颗粒态有机硝酸酯还缺乏较为全面的分子水平测定技术,且总量测定及部分组分测定的在线仪器成本较高,一定程度上阻碍了对其反应机理及环境效应的研究.

3.2 颗粒态有机硝酸酯前体物多种多样、转化条件复杂,对其化学转化机制还缺乏分子水平的量化研究,特别是对于人为源VOC在高/低NOx条件下的转化情况研究较少.

3.3 对有机硝酸酯在高氧化性大气条件及复合型污染地区的浓度水平、对 SOA的贡献及对臭氧的影响缺乏综合性量化研究;第四,对颗粒态有机硝酸酯的长期变化趋势及垂直分布特征尚无研究,对其有毒有害性和物理特性(包括散射特征和吸湿性)也还未开展工作,可能限制了对有机硝酸酯大气行为和环境效应的理解.

4 展望

4.1 发展分子水平上的多组分有机硝酸酯测量技术,或使用多种测量仪器协同测量(如结合 CIMS与AMS),实现对总量和分子的同时准确定量.

4.2 开展多种环境下的外场观测,包括长期观测及垂直观测,定量研究不同条件实际大气中颗粒态有机硝酸酯的浓度水平及对有机组分、硝酸盐组分、二次生成组分的贡献,关注人为源 VOCs及夜间转化生成有机硝酸酯的化学机理,调查有机硝酸酯浓度的长期变化趋势及垂直廓线的变化特征,探索其在传输中的变化及对区域空气质量的影响.

4.3 基于在线测量技术,综合外场观测、实验室烟雾箱模拟和模型研究,进一步理解有机硝酸酯的生成转化机制及主控因子,量化有机硝酸酯在SOA和臭氧生成中的影响,为PM2.5和臭氧污染协同控制提供科学基础.