Na+掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构和电化学性质的影响

赵周桥，胡 朴，潘冰冰，窦林涛，邹义琪，张占辉

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

随着传统化石能源的枯竭以及人类环保意识的增强，各国都在大力发展新能源汽车，绿色可移动储能装置成为社会急需的产品。锂离子电池具有无记忆效应、放电电压高和绿色环保的优点，被认为是未来最具有发展潜力的绿色能源。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液4个部分组成［1-3］。正极材料对于锂离子电池的性能至关重要。其中锂离子电池三元层状正极材料镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，NCM）由于具有低成本、高能量密度、高容量和良好的稳定性等优点，被认为是最有可能替代钴酸锂，成为下一代主流正极材料的潜力之星。虽然部分型号的NCM已经商用，但是NCM仍然存在着循环性能差和首次充放电容量低等缺点，妨碍了NCM的大规模商业应用［4-6］。

为了解决NCM循环性能差及首次充放电容量低的问题，许多课题组提出了相关的改性方法［7-8］。目前主要方法有掺杂、包覆和制备复合材料。掺杂是一种常见的改性方法，它是通过掺入某些阳离子或者阴离子来取代镍、钴、锰和锂的位点，以达到增强NCM循环稳定性，提高NCM放电比容量的目的。大量实验结果表明，增大锂层间距可以加速Li+在晶格中的扩散，从而显著提高NCM的倍率能力，同时降低由于Ni2+进入Li+层间而导致的阳离子混排程度，也可以有效提高材料的电化学性能［9］。基于Na+（rNa+=1.02×10−10m）的半径大于Li+（rLi+=0.76×10−10m），同时Na+能够占据Li+空位，从而减少阳离子混排，在Li位进行Na+掺杂是提高NCM电化学性能的一种有效方法。Li等［10］合成了Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.01，0.03，0.05，0.07），其中当x=0.05时，Li0.95Na0.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2首次放电容量为204.5（mA·h）/g，30次循环后容量保持率为87.2%，表现出优于其他样品的电化学性能。Hua等［11］合成了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，首次充放电容量为228.43（mA·h）/g，同时具有良好的倍率性能，电化学性能优于未掺杂的样品。上述研究虽然都表明在Li位掺入Na+能够有效增强材料的电化学性能，但是都为低浓度掺杂，并未探究高浓度Na+掺杂对NCM材料结构（特别是阳离子混排现象）的影响，以及因Na+掺杂而引起的结构变化与性能变化之间的相关性等问题。

为了进一步探究Na+掺杂对材料的结构以及电化学性能影响的相关规律，本实验加大了Na+的掺入量，采用高温固相法合成了Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2，0.3、0.4和0.5），成功将Na+掺入了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Li位，并对其进行了结构表征和电化学测试，考察了掺入Na+浓度对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构与电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

一水合氢氧化锂、二氧化锰、三氧化二钴、氧化亚镍和碳酸钠（分析纯，阿拉试剂有限公司）；纽扣电池组装原料：CR2032型电池壳、锂片、玻璃纤维隔膜、不锈钢垫片、铝箔集流体、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮和六氟磷酸锂。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 利用天平以最终产物为2 g按照化学计量比称取各种原材料，将称取好的原料放入陶瓷研钵中混合，加入5 mL左右的无水乙醇并研磨，研磨至无水乙醇挥发完再继续滴加无水乙醇研磨，重复上述操作3次左右至看不到可见颗粒为止，将研磨后得到的前驱体放置在100℃的干燥箱中干燥4 h，将烘干后的前驱体放入箱式马弗炉中煅烧，以7℃/min的升温速度升至950℃，保温10 h后待箱式马弗炉冷却后取出样品，收集得 到Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50）样品。

1.2.2 纽扣电池的组装 以活性物质（合成粉末）、乙炔黑为导电添加剂、将聚偏氟乙烯以5%的质量分数溶于N-甲基吡咯烷酮作为黏结剂，将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯以80∶10∶10的质量比在研钵中研磨30 min使其充分混合，利用涂敷器将混合物均匀涂敷在铝箔集流体上。随后，将制备好的电极膜在100℃下真空干燥12 h。将干燥后的电极膜利用裁片机裁剪成直径为12 mm的电极片。以制备的电极片为阴极，以锂片为阳极，以1 mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（质量比1∶1∶1）中为电解液，以玻璃纤维为隔膜在充氩手套箱中将测试电池组装并密封。

1.3 表征方法

采用转靶多晶粉末X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（XRD-6100，日本岛津）用于对不同掺杂浓度的样品进行物相结构表征。测试参数：Cu靶Kɑ射线，工作电压设为40 kV，工作电流设为30 mA，设置扫描波长为0.02 nm，以4（°）/min的扫描速率在10°～80°范围内进行测试。采用Su-3500（Su-3500日本日立）型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对不同Na+掺杂浓度样品的表面形貌进行表征。

采用蓝电电池测试系统（Land CT2001A tester，武汉蓝电）对样品的电化学性能进行表征。测试参数：室温下，在2.75～4.3 V电压范围内（1C=175 mA/g）对纽扣电池进行恒电流循环充放电以及高倍率循环充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 Na+掺杂浓度对样品结构的影响

Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50）阴 极 材 料 的XRD图如图1所示。由图1可以看出，所有样品都具有良好的结晶度，不存在明显的杂质峰，样品的XRD谱变化主要分为2部分。当x≤0.3时，所有样品的峰都非常清晰锐利，完全符合α-NaFeO2（空间型，R3m）的结构，合成的样品的（006）/（102）以及（108）（/110）峰有轻微的分裂，这表明样品具有良好的层状结构［12-13］。同时，样品的（003）峰的位置相对于标准卡有明显的低角度偏移，这说明Na+进入Li+中间层，使得Li+层间距增大。通过jade计算，发现样品的c值增加，这与（003）峰的迁移相印证。当x＞0.3时，在样品的XRD图中出现了NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰，且随着Na摩尔分数的增加，NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰强度增大，而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰强度逐渐减小。这可能是由于随着Na掺杂浓度的增加，掺杂量超过了最大值，在高温煅烧过程中形成了NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶相，最终得到了NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的混合物。XRD图谱的变化表明，当Na掺杂浓度超过0.30时，Na+不会进入Li+层间，而是形成NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的混合物。

图1 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O2阴极材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

不同掺杂浓度样品的晶胞参数如表1所示。一般来说，晶胞参数的c值表示样品的层间距，c/a表示晶胞三角畸变的程度，c/a值越大，样品的层状结构有序度越高。由表1和图2可以看出，随着Na+掺杂浓度的增加，虽然样品的c值不断变大，但是其c/a值却不断减小［14-15］。这一结果表明，随着掺杂浓度的增加，虽然样品的Li+层间距在不断增加，但样品层状结构的稳定性却在下降，即Na+掺杂浓度过高会破坏LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的层状结构。这可能是由于为了能够掺入大量Na+，在原料中减少了Li+的数量，从而形成了大量的Li+空位，大量Na+的掺入虽然能够占据一部分Li+空位，但无法完全占据，这导致了样品的结构稳定性降低。最终出现图2中随着Na+掺杂浓度的增大，样品层间距增大，但层状结构有序度降低的现象。衍射峰（003）和（104）强度的比值通常用来表示阳离子混排程度，当I（003）（/104）大于1.2时，通常认为样品具有较低的阳离子混排度，从表1和图2可以看出随着Na+掺杂浓度的增加，I（003）（/104）的值不断减少，且都低于1.2，表明样品的阳离子混排度很高并不断加大［16］。出现这一现象的原因是结构中大量Li+空位的产生使得Ni2+更容易进入Li+层间，增加了样品的阳离子混排度。

表1 不同Na+掺杂浓度样品的晶格参数Tab.1 Lattice parameters of simpleswith different Na+doping concentrations

图2 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.10，0.20，0.30）的c/a和I（003）（/104）Fig.2 c/a and I（003）（/104）of Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0，0.10，0.20，0.30）

2.2 样品表面形貌的变化

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图如图3所示。由图3（c，d）可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的一次颗粒都具有良好的晶体结构，且颗粒为斜面立方体，所有的一次颗粒大小均匀，颗粒尺寸在2～3μm之间，同时从图3（a，b）中可以看出所有的一次颗粒又都团聚成为椭圆球状的二次颗粒，两者的二次颗粒都大小均匀，颗粒直径在10～15μm之间。

图3 样品的SEM图：（a，c）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，（b，d）Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2Fig.3 SEM images of samples：（a，c）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，（b，d）Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

2.3 电化学性能测试

为了更好地观察Na+掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响，制备了低Na+掺杂浓度的样品来组装纽扣电池，对样品的电化学性能进行测试。Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0，0.04）恒电流循环性能及充放电曲线如图4所示。如图4（a）所示，随着循环次数的增加，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的放电比容量逐渐减小。原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的初始放电比容量为154.9(mA·h)/g，50次循环后材料的放电比容量为122.9(mA·h)/g，容量保持率为79.3%。而掺Na样品Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的初始放电比容量为189.9(mA·h)/g，在50次循环后材料的放电比容量为160.3(mA·h)/g，容量保持率为84.4%，表现出更高的比容量以及更高的循环稳定性。结果表明，Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2较未掺杂Na+的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能更优。说明适量Na+的掺入增大了样品的Li+层间距，同时降低了阳离子混排，使得样品的比容量以及循环稳定性都得到了提高。如图4（b）所示，Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2两者都在3.7～3.9 V附近出现了放电平台，但前者的放电时间更长，同时也有更高的放电比容量。

图4 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）恒电流循环性能图，（b）充放电曲线Fig.4 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）cycle performance circulating costant cruuent，（b）charge-discharge curves

图5（a） 显 示 了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能，它们分别在0.20C、0.50C、1C和2C的电流密度以及2.75～4.30 V的电压范围内充放电10个周期。结果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的放电比容量随循环次数的增加而逐渐减小，在0.2C的电流密度下其平均放电比容量为145.3（mA·h）/g，在2C的电流密度下平均放电比容量为69.9（mA·h）/g，初始放电比容量保持率为 48.1%。Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2样品在0.2C的电流密度下其平均放电比容量为170.1（mA·h/）g，在2C的电流密度下平均放电比容量为54.4（mA·h）/g，初始放电比容量保持率为32%。同时从图5（a）中也可见Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2虽然在0.20C，0.50C，1C电流密度下放电比容量高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但当电流密度为2C时，后者表现出更好的电化学性能。由此可见少量Na+的掺入虽然能改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环稳定性以及提高其放电比容量，但同时也会降低材料的倍率性能，使得材料在高电流密度下放电比容量降低。图5（b）显示了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2在0.2C以及2C下的充放电曲线，在0.2C时，两者都拥有明显的充放电平台，但是Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的放电时间更长，比容量更高；在2C时，两者在放电过程中电压均急剧下降，但LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比容量更高，这表明少量Na+的掺入可以增强LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在低电流密度的电化学性能，但也会降低材料的倍率性能。

图5 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）倍率循环性能，（b）充放电曲线Fig.5 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）ratio circulation performances，（b）charge-discharge curves

3 结 论

在Li位掺入Na+可有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能，但掺杂浓度过大会破坏材料的结构稳定性，增加Li+/Ni2+离子混排度。这一现象的原因是大量Na+的掺入导致NCM中的Li+空位增多，降低了材料的结构稳定性，同时也使得Ni2+更容易进入Li+层间，增加了NCM中Li+/Ni2+离子混排度。同时少量Na+的掺入可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在低电流密度下的放电比容量以及增强其循环稳定性，但也会损坏材料的倍率性能。