强酸性阳离子交换树脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反应研究

孙妩娟，杨 龙，郝 攀，柯从玉，张洵立，张群正，王嗣昌

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

引 言

煤焦油中含有的酚类化合物是重要的化工原料和高附加值产品，其中2,4-二甲酚和2,5-二甲酚是合成杀菌剂、抗氧剂(阻聚剂)TBX及用作防腐剂的重要原料，但因二者的沸点非常相近(分别为211.0 ℃和211.2 ℃)，仅相差0.2 ℃，难以采用传统的精馏方法进行有效分离[1-2]。目前国内外在这方面的研究仍非常有限，也尚无相关工业生产的报道，国内的煤焦油分离装置也仅能得到混合2,4/2,5-二甲酚[3-5]。因此开展煤焦油中混合2,4/2,5-二甲酚的深度分离技术研究不仅可以显著提高产品附加价值，进而推动煤化工朝精细化发展，而且为进一步发展下游精细化工产品、拉长产业链，提供经济可靠的原料供应。

通过烷基化，先将2,4/2,5-二甲酚分别转化为6-叔丁基-2,4二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚以拉开二者的沸点差异(15 ℃)，然后便可采用常规的减压精馏法实现二者的彻底分离[6-7]。然而，在烷基化反应过程中，催化剂的选择及反应条件的优化是提高产率的关键。工业生产中对于酚类物质烷基化的催化剂可分为液体酸和固体酸两大类。其中液体酸催化剂包括对甲苯磺酸、浓硫酸、氢氟酸等[8-9]，虽然其具有选择性好及产率高的特点，但同时也存在催化剂难与产物分离、对设备腐蚀性大及环境污染问题。相比之下，固体酸催化剂由于其可重复利用、环保、不腐蚀设备及产物后处理简单等优点而受到广泛青睐。

固体酸催化剂有分子筛类、杂多酸类、离子交换树脂等[10-13]。其中，强酸性阳离子交换树脂在二甲酚的烷基化催化方面具有明显优势。本研究以NKC-9离子交换树脂为催化剂，通过响应面法考察反应温度、催化剂用量、反应时间和气体流速等因素对2,4/2,5-二甲酚混合烷基化反应产率的影响，同时通过深入分析和探讨离子交换树脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反应机理及反应动力学，以便更好地为2,4/2,5-二甲酚烷基化反应器设计和工艺流程优化提供理论支持，从而达到提高催化剂选择性和目标产物产率的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

气相色谱-质谱联用仪(GC-7890B/MSD-5977A，安捷伦)，气相色谱柱(KB-CRESOL，50 m×0.25 mm×0.2 μm，北京科瑞迈科技有限责任公司)，气体转子流量计(50～500 mL/min，宁波东驰测控技术有限公司)。

NKC-9强酸性阳离子交换树脂(99%，郑州勤实科技有限公司，粒径50～100 μm，孔径10～50 nm)；2,4-二甲酚，2,5-二甲酚(>99.5%，巨野润佳化工有限公司)；异丁烯；混合2,4/2,5-二甲酚(99%，陕西宝塔山新材料有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 烷基化反应

准确量取2,4-二甲酚和2,5-二甲酚各50 g加入到250 mL三口烧瓶中，再称取一定质量的催化剂加入混合的二甲酚中，连接反应装置，打开恒温磁力搅拌器，缓慢加热至一定温度，待催化剂完全溶解或分散于混合的2,4/2,5-二甲酚且温度稳定后，向装置中通入异丁烯，异丁烯流速控制在100 mL/min，当尾气流速与进气流速基本一致时表明反应结束。在烷基化反应过程中，每隔一定时间用微型进样器取样5 μL，用气相色谱进行定性定量分析。

1.2.2 产物气相色谱分析

采用Agilent 6890气相色谱仪对烷基化产物进行分析，仪器配置FID检测器。气相色谱分析条件为：检测器温度为250 ℃，柱箱温度为140 ℃，升温程序为60 ℃柱温保持3 min，后以5 ℃/min速率升温至100 ℃，继续以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持3 min。分流比为50∶1，载气流速为1 mL/min，空气流速为400 mL/min，氢气流速为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 NKC-9离子交换树脂催化2,4/2,5-二甲酚条件优化

在2,4/2,5-二甲酚烷基化反应过程中，催化剂的催化效果不仅受催化剂用量、反应温度及反应时间的影响，而且这三个因素之间还会相互影响。为了考察NKC-9离子交换树脂在最佳条件下对二甲酚烷基化的催化效果，实验以2,4/2,5-二甲酚的转化率为指标，反应时间、反应温度及催化剂用量为变量，通过响应面分析法来确定最佳反应条件。图1为2,4/2，5-二甲酚烷基化反应两两因素交互影响的响应面。

从图1可以看出，在烷基化过程中，催化剂用量、反应温度及反应时间对烷基化效率都有较大影响，2,4/2,5-二甲酚的烷基化产率随反应温度和时间呈现先增大后减小的趋势，温度过高及反应时间过长都会出现产率下降的现象，这是因为2,4/2,5-二甲酚的烷基化反应是一个可逆反应，温度过高会导致脱烷基化反应速率加大，而且随着反应的进行，原料浓度不断降低，逆向脱烷基化反应速率会逐渐占主导地位，因此反应时间也不宜过长。从催化剂用量来看，在反应温度较低时，烷基化产率随催化剂用量的增加比较明显，但随着反应温度的升高，催化剂用量对产率的影响减小。通过响应面法对不同变量间的交互影响结果可以得出NKC-9离子交换树脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反应的最佳条件为：催化剂质量分数25.4%、反应温度76 ℃、反应时间191 min。在此条件下得到的2,4/2，5-二甲酚的总转化率为91.1%，该结果表明NKC-9离子交换树脂对2,4/2，5-二甲酚烷基化具有较高的催化活性。

图1 2,4/2,5-二甲酚烷基化反应两两因素交互影响的响应面Fig.1 Response surface methodology for the interaction of two factors in alkylation of 2,4/2,5-xylenol

2.2 NKC-9离子交换树脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化的选择性

选择性也是衡量催化剂性能优劣的一个重要指标，一个好的催化剂必须对目标产物有较高的选择性。对于混合2,4/2,5-二甲酚，通过GC-MS对反应产物分析可以推断其烷基化反应历程，图2为2,4/2，5-二甲酚烷基化产物气相色谱图。

图2 2,4/2，5-二甲酚烷基化产物气相色谱图Fig.2 Gas chromatography of alkylation products of 2,4/2,5-xylenol1.二聚体；2.三聚体；3.四聚体；4.2,4/2,5-二甲酚；5.5叔丁基-2,4-二甲酚；6.6叔丁基-2,4-二甲酚；7.6叔丁基-2,5-二甲酚；8.4叔丁基-2,5-二甲酚；9.2,5-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；10.4,6-二(1,1-二甲基乙基)-2-甲基苯酚

首先烷基化试剂异丁烯在酸性催化剂作用下产生烷基碳正离子[+C(CH3)3]，其作为亲电试剂进攻二甲酚苯环并取代苯环上的氢，然后脱除质子生成烷基芳香族化合物[14]。对2,4-二甲酚而言，其理论烷基化产物包括6-叔丁基-2,4-二甲酚、5-叔丁基-2,4-二甲酚和3-叔丁基-2,4-二甲酚，而2,5-二甲酚的烷基化产物包括4-叔丁基-2,5-二甲酚、6-叔丁基-2,5-二甲酚和3-叔丁基-2,5-二甲酚。然而，由于空间位阻及羟基定位效应，2,4-二甲酚的烷基化取代主要发生在5位和6位，其对应的烷基化产物的选择性分别为6-叔丁基-2,4-二甲酚和6-叔丁基-2,5-二甲酚，其实际产率分别为98.5%和1.5%；而2,5-二甲酚的烷基化取代主要发生在4位和6位，其对应的烷基化产物分别为4-叔丁基-2,5-二甲酚和5-叔丁基-2,4-二甲酚，实测产率分别为96.8%和3.2%；副产物3-叔丁基-2,4-二甲酚和3-叔丁基-2,5-二甲酚未检测到，同时异丁烯的副产物包括二聚体，三聚体及四聚体[15]，其含量随反应时间的增加而增加。以上结果表明，催化剂NKC-9离子交换树脂对目标产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚具有很高的选择性。

2.3 NKC-9离子交换树脂催化剂的使用寿命

对于固体催化剂，其最大特点是可以反复使用，但由于受催化剂热稳定性及机械强度的影响，长时间使用会使其催化效率降低，因此考察催化剂的使用寿命具有重要意义。

在上述得到的最佳反应条件下进行2,4/2,5-二甲酚的烷基化反应，所用催化剂反复多次使用，在每次反应结束后将催化剂与产物进行过滤分离，然后继续进行下一次反应，并且对每一次反应后的产物组成进行气相色谱分析，计算产率变化，结果见图3。

图3 离子交换树脂使用寿命测定Fig.3 Determination of operation life of ion exchange resin

从结果可以看出，催化剂的催化活性在使用的前三次下降较为明显，其中第一次使用时，目标产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的总产率为90.1%，随着使用次数的增加，其催化活性有所降低，到第三次使用时产率为82.3%，产率下降了7.8%，但再继续增加使用次数时，产率基本不再发生明显变化，说明其催化活性达到了稳定，而且能够维持在较高水平，即使再使用25次后，其催化活性也能够维持在75.2%左右。另外观察催化剂的外观也未发现有颗粒破碎的现象，说明该催化剂具有很好的机械强度和稳定性，能够多次重复使用。

2.4 NKC-9离子交换树脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反应产物的pH

二甲酚的烷基化反应是一个可逆反应，在酸性催化剂存在下，当温度升高时脱烷基化反应会明显加快，因此，针对二甲酚的烷基化产物的精馏过程，必须要除去多余的催化剂，并且要控制pH中性或弱碱性条件。一般的液体酸催化剂在烷基化反应完后，产物中难免会有大量的H+残留，因此需要对其进行反复的碱洗以中和掉剩余的H+。而当以NKC-9离子交换树脂作为催化剂时，实验测得烷基化产物的pH在6.0左右，因此仅需要加入少量的Na2CO3即可将其pH调节到中性或弱碱性，从而大大简化了后续处理。

2.5 NKC-9离子交换树脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反应动力学

通过研究烷基化反应过程动力学可以帮助找出影响及决定反应速率的关键步骤，从而帮助选择反应条件、掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按所希望的速率或者方向进行[16]，研究结果对煤焦油中2,4/2,5-混合二甲酚烷基化反应工艺参数设计及其工业化应用具有一定的指导作用。

2.5.1 不同产物的产率随时间变化关系

在2,4/2,5-二甲酚烷基化反应过程中，通过GC-MS对不同反应阶段的产物组成及含量进行检测，考察烷基化产物含量随反应时间的变化情况，结果见图4。

图4 不同产物的产率随时间变化关系Fig.4 Relationships between the yield of alkylation products and time

从图4可以看出，在最佳反应条件下，目标产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的产率在初始阶段随着反应时间的增加而增加，而且在60 min内基本呈线性增加趋势，此时反应速率受异丁烯流速控制。随着反应的进行，由于反应原料2,4/2,5-二甲酚的浓度不断减少，反应速率逐渐降低，而异丁烯流速恒定不变，到60 min后，异丁烯的通入速度大于其反应速度，此时异丁烯过量，多余的异丁烯溢出，此时反应速率受反应原料扩散速度决定，当反应时间大于120 min时，目标产物的产率增加缓慢，到190 min时达到最大，总产率达到90.1%，此时对应的6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的产率分别为49.5%和40.6%。当继续延长反应时间时总产率不但没有增加，反而呈现下降趋势。进一步的研究表明，当反应时间过长时，产物4-叔丁基-2,5-二甲酚在酸催化条件下的脱烷基化速率逐渐增大，从而导致其产率降低。从产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的产率随时间变化比较来看，6-叔丁基-2,4-二甲酚的反应速率和产率要明显高于4-叔丁基-2,5-二甲酚。另外从聚异丁烯的含量变化来看，其含量也是随时间逐渐增大的，但在150 min之前基本呈线性增加，而且增加趋势不大，当反应时间大于150 min后，其含量增加明显加快。因此，在实际生产过程中，反应时间不宜过长，120 min左右为宜。

2.5.2 反应动力学方程

反应动力学方程可表示为微分式或积分式，其具体形式随不同反应而异，必须由实验来确定。由于这里只研究2,4/2,5-二甲酚烷基化反应的宏观动力学，故无需讨论内扩散的影响，而且反应过程中采用较高的搅拌速度及合适的异丁烯流速，整个系统已处于稳定状态，所以可近似消除外扩散的影响。另外，不同组分反应速率的测定是在30 min内完成，在该时间段内正向反应速率常数远大于逆向反应速率，而且副反应可忽略。因此，根据反应历程，可初步写出离子交换树脂催化2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反应速率方程，分别为式(1)和(2)：

(1)

(2)

上式中，v2,4和v2,5分别表示2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反应速率，mol/(L·s)；k1和k2分别表示2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反应速率常数，mol1-n/(L1-n·s)；c2,4、c2,5分别表示2,4-二甲酚、2,5-二甲酚的浓度，mol/L；pPIB为异丁烯的分压，Pa；cnkc-9为nkc-9离子交换树脂的质量百分比浓度，mol/L；a、b、c分别表示各组分的反应级数(无量纲)。

(1)反应级数的测定

为了测定2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反应级数，实验分别固定异丁烯流速和NKC-9离子交换树脂的用量，并使这二者浓度相对于二甲酚远远过量，然后通过加入惰性溶剂硝基苯来调节二甲酚的浓度，分别测定不同浓度下2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反应速率。由于异丁烯和NKC-9离子交换树脂远远过量，可以认为在反应过程中其浓度近似不变，此时反应速率方程(1)和(2)可分别简化为公式(3)和(4)，即

(3)

(4)

将式(3)和(4)两边分别取对数，并以lnv对lnc作图，如图5，通过线性回归方程便可得到反应级数a1和a2及反应速率常数k1和k2。

图5 二甲酚反应动力学拟合直线Fig.5 Fitting lines of xylenol reaction kinetics

由图5可知，随着反应物2,4-二甲酚和2,5-二甲酚浓度的增大，其反应速率也相应增大，而且具有良好的线性关系，通过拟合直线方程可得出2,4-二甲酚的反应级数a1=1.0，2,5-二甲酚的反应级数a2=1.3。

同理，分别以ln[p/pθ]和lnCnkc-9对lnv作图便可得到反应级数b和c，结果如图6和图7。由图6可得反应级数b1=1.0，b2=1.3，由图7可得到反应级数c1=0.7，c2=0.5。

(2)反应活化能和阿伦尼乌斯常数A的测定

实验测得不同温度下NKC-9离子交换树脂催化2,4-二甲酚和2,5-二甲酚烷基化反应的速率常数，见表1。根据阿伦尼乌斯公式，以lnk对1/T作图便可得到反应活化能和阿伦尼乌斯常数，如图8。

图6 异丁烯反应动力学拟合直线Fig.6 Fitting lines of isobutylene reaction kinetics

图7 NKC-9离子交换树脂催化反应动力学拟合直线Fig.7 Fitting lines of catalytic reaction kinetics of NKC-9 ion exchange resin

表1 2,4/2,5-二甲酚在不同温度下的反应速率常数Tab.1 Reaction rate constants of 2,4/2,5-xylenol at different temperatures

图8 反应速率常数拟合直线Fig.8 Fitting lines of reaction rate constants

从图8可以看出，随着温度的升高，2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反应速率常数都相应升高，而且具有良好的线性关系，说明2,4/2,5-二甲酚烷基化反应的活化能与温度无关。通过线性回归方程可得2,4-二甲酚的反应活化能Ea1=60 kJ/mol，阿伦尼乌斯常数A1=7.85×106；2,5-二甲酚的反应活化能Ea2=48 kJ/mol，阿伦尼乌斯常数A2=5.49×104。该结果表明，采用NKC-9离子交换树脂作为催化剂可显著降低二甲酚烷基化反应的活化能[17]。

将测得的反应级数、活化能及阿伦尼乌斯常数带入式(1)和(2)便可得到2,4/2,5-二甲酚烷基化反应动力学方程的数学表达式，分别为：

(5)

(6)

反应级数越大，表示浓度对反应速率影响越大。从实验测得的不同组分的反应级数来看，2,4-二甲酚的反应级数接近于1.0，即1级反应，而2,5-二甲酚的反应级数约为1.3，大于1.0，表明相对于2,4-二甲酚，浓度对2,5-二甲酚反应速率的影响更大，另外，其值不为整数，表明2,5-二甲酚的烷基化反应是一个复杂反应。从异丁烯和催化剂的反应级数来看，b1c2，表明异丁烯分压对2,5-二甲酚的反应速率影响大于2,4-二甲酚，而催化剂的影响刚好相反。

从2,4-二甲酚和2,5-二甲酚烷基化的反应活化能的大小来看，这二者都不高，说明从热力学角度讲，2,4/2,5-二甲酚的烷基化反应是比较容易进行的。由于Ea1>Ea2，说明2,5-二甲酚的烷基化反应更容易进行。阿伦尼乌斯常数A1≫A2，表明从动力学角度来看，反应一旦发生，2,4-二甲酚的反应速率要明显大于2,5-二甲酚。根据阿伦尼乌斯公式，对一个反应来说，活化能是定值，其不随温度的变化而变化，但活化能越大，反应速率对温度越“敏感”，即活化能大的反应，升高温度更能显著加快化学反应速率，这与前面实验得到的结论一致。

3 结 论

(1) 在催化剂质量分数25.42%、反应温度76 ℃及反应时间191 min条件下得到的产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的总产率可达到91.1%。其对烷基化产物的6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的选择性分别为98.5%和96.8%。

(2)2,4-二甲酚和2,5-二甲酚烷基化的总反应级数分别为2.7和3.1，其中2,4-二甲酚烷基化反应速率要明显大于2,5-二甲酚，但从反应级数来看，二甲酚的浓度和异丁烯的分压对2,4-二甲酚烷基化反应速率的影响要小于2,5-二甲酚。

(3)催化剂加量和温度虽然对反应速率影响不大，但增加催化剂用量和升高温度更有利于2,4-二甲酚烷基化的反应速率。