负载铈生物炭对有机染料废水的吸附研究

徐楠捷，黄洛佳，申振国，苏朦怡，曹 宁，陈淑迪，陈成广

(绍兴文理学院元培学院 建筑工程分院，浙江 绍兴 312000)

1 引言

中国作为纺织大国，目前纺织染料废水占总废水量的比例逐年有所增加，其中大约15%的染料被排放[1,2]，使自然水体安全受到严重威胁。并且，有机染料废水等高色度废水具有致癌、致突变等作用[3]。因此，开展印染废水的治理势在必行。

生物炭因成本低廉、原料易取、孔隙和表面化学官能团丰富而对污染物具有良好的吸附性能，近年来已被广泛应用于废水治理[4～7]。但由于生物炭的吸附位点有限，对有机污染物的吸附效果不够理想[8,9]。很多学者通过研究发现，改性可有效提高生物炭的吸附性能，其中酸、碱、盐及强氧化剂是常用的改性剂[10～13]，然而却鲜见对生物炭进行稀土元素改性的报道。铈是一种常见的稀土元素，具备催化氧化性能，其对染料具有褪色功效[14～16]。因此，本文拟以水稻秸秆为原料，探讨负载稀土元素铈制备生物炭，并分析其理化性质及对亚甲基蓝吸附动力学和吸附等温模型，以期为铈改性生物炭在有机染料废水脱色方面的应用提供理论依据。

2 试验部分

2.1 试验原料及试剂

试验所需化学试剂，如亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、氧化铈等均为分析纯。水稻秸秆采集于浙江绍兴市某单季稻农田。

2.2 铈改性生物炭制备

取水稻秸秆，5 mm均匀剪碎，再蒸馏水洗净、风干，最后置于带盖瓷坩埚中并放入马费炉内，以9 ℃/min程序升温，分别在400 ℃、500 ℃的条件下稳定缺氧加热1 h，之后取出样品并冷却，形成的生物炭再用研钵研磨，过100目筛，贮存于干燥器中备用。

取25g上述制备的生物炭，浸渍于0.1 mol/L的Ce(NO3)3500 mL溶液中，在150 r/min的摇床中振荡浸渍12 h，滤去浸渍液，再将浸渍后的生物炭于室温下晾干，最后放入BTF-1200 C真空管式炉内，氮气保护并以3 ℃/min的升温速率加热到450 ℃，恒温2h，冷却，蒸馏水清洗后80 ℃烘干恒重，最终制备成负载铈水稻秸秆生物炭，即为铈改性生物炭。

2.3 生物炭理化表征分析

采用EA3000元素分析仪测定生物炭中C、H、N、O元素含量；JSM-6360LV扫描电子显微镜分析表面形貌；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)定性测试表面官能团；全自动快速比表面与孔隙度分析仪(BET)进行生物炭比表面积及孔隙度的表征测量。

2.4 测定方法

使用UV-2102PCS型紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司，波长精度为±0.3 nm)在665 nm波长下测量溶液中亚甲基蓝浓度。每组试验设3个平行样，结果取其平均值。以下为亚甲基蓝去除效率计算公式(1)：

(1)

式(1)中：Ci和Ct分别为溶液中亚甲基蓝的初始浓度和吸附时间t时的浓度，μg/L。

2.5 亚甲基蓝吸附试验

2.5.1 生物炭投加量对吸附性能的影响

准确配制5瓶各100 mL浓度均为36 μg/L的亚甲基蓝溶液作为模拟染料废水，并置于250 mL锥形瓶中，分组编号，再分别加入0.025 g、0.075 g、0.125 g、0.175 g、0.225 g的铈改性生物炭，然后置于水浴振荡器，以25±1 ℃及120 r/min恒温振荡2 h，静置、过滤。测量并计算铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附量及去除率。

2.5.2 废水pH值对吸附性能的影响

各取100 mL浓度为36 μg/L的亚甲基蓝溶液分别置于250 mL锥形瓶中，分组编号，所有锥形瓶中均加入0.125 g铈改性生物炭，并以稀盐酸或氢氧化钠分别调节其pH值至2、3、5、7、8、9、10、11、12、13，然后再置于水浴振荡器中，以25±1 ℃及120 r/min恒温振荡2 h，静置、过滤。测量并计算亚甲基蓝去除率。

2.5.3 吸附动力学试验

向400 mL浓度为36 μg/L的亚甲基蓝溶液中投加0.5 g铈改性生物炭，并置于水浴振荡器中，以25±1 ℃及120 r/min条件恒温振荡，再分别于5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、70 min、2 h、6 h、10 h时取废水样，测量并计算亚甲基蓝去除率。利用准一级动力学方程(式2)和准二级动力学方程(式3)来描述铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学过程。

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式(2)、(3)中：qt和qe分别表示t时和吸附平衡时铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；k1、k2分别表示准一级动力学和准二级动力学的速率常数，其单位为/h、g/(mg·h)。

2.5.4 吸附等温试验

准确配制10 μg/L、20 μg/L、36 μg/L、50 μg/L、70 μg/L的亚甲基蓝溶液，各取100 mL置于250 mL锥形瓶中，均加入0.125 g铈改性生物炭，然后置于水浴振荡器中，以25±1 ℃及120 r/min条件恒温振荡，达到吸附平衡时取废水样，过滤。测定废水样中亚甲基蓝浓度，并计算铈改性生物炭的吸附量。采用Langmuir方程(式4)和 Freundlich方程(式5)对试验结果进行了数据拟合。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：qe为铈改性生物炭平衡吸附量，mg/g；qm为铈改性生物炭饱和吸附量，mg/g；KL和KF分别为Langmuir和Freundlich等温方程的常数，其单位为L/mg和(mg/g)(L/mg)1/n；Ce为铈改性生物炭吸附平衡时溶液中亚甲基蓝浓度，mg/L；n为与铈改性生物炭吸附强度有关的常数。

3 结果与讨论

3.1 理化表征分析

同一水稻秸秆于不同热解温度下制备形成的生物炭，元素组成比例不同。其H/C值可以说明生物炭的炭化水平，H/C值越低表示生物炭的炭化水平越高[17,18]。由表1可知，500 ℃热解制备的水稻秸秆生物炭H/C值低于400 ℃制备的生物炭，这说明相比于400 ℃的热解温度，500 ℃能使水稻秸秆的炭化水平更高。此外，生物炭的O/C值可以反映其极性大小。研究发现，500 ℃热解制备的生物炭O/C值比400 ℃的要小，表明水稻秸秆中极性官能团在500 ℃热解过程中分解较为完全，其形成的生物炭极性较小。

由表1还可发现，缺氧热解容易形成孔隙结构的生物炭，并且热解温度越高，生物炭的比表面积越大、平均孔径越小。

表1 水稻秸秆生物炭的物理化学性质

对500 ℃热解制备的水稻秸秆生物炭进行铈负载试验，并将形成的铈改性生物炭进行扫描电镜分析，结果见图1。由图1可以发现，水稻秸秆生物炭的孔隙结构较丰富，而且负载铈可使表面变得粗糙，呈多褶皱现象，这也增加了生物炭的比表面积，使其具有更高的吸附性能。因此，后续亚甲基蓝吸附试验均以500 ℃热解制备并铈改性的生物炭为研究对象。

图1 水稻秸秆生物炭(500 ℃)铈改性前后SEM对比图

此外，分别对400 ℃和500 ℃热解制备的水稻秸秆生物炭进行铈负载试验后再红外光谱分析，结果如图2所示。研究发现，两者图谱变化相似，并在3000～3665 cm-1处均出现宽吸收峰，为羟基O-H伸缩振动所致；1628 cm-1附近为芳环C=C、C=O伸缩振动峰，吸收强度高；1413 cm-1附近为芳香性C=C、O-H振动峰。此外，在798 cm-1和466 cm-1附近的吸收峰对应于Si-O-Si的振动吸收峰，其代表了生物炭中灰分。

图2 铈改性生物炭的FTIR对比

3.2 铈改性生物炭投加量对其吸附性能的影响

由图3可知，随铈改性生物炭投加量的增加，废水中亚甲基蓝的去除率变大，但单位质量生物炭对其吸附量却逐渐减小。当投加量为0.025 g时，亚甲基蓝的吸附量最大，达到4.268 mg/g，去除率仅为7%左右；当投加量为0.225 g时，亚甲基蓝去除率为25%。考虑到经济效益及铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附性能，后续试验均取0.125 g/(100 mL)作为铈改性生物炭的投加量。

图3 生物炭投加量对其吸附亚甲基蓝的影响

3.3 废水pH值对铈改性生物炭吸附性能的影响

由图4可知，铈改性生物炭对亚甲基蓝的去除率随废水pH值的升高而增加。酸性条件下，生物炭会对废水中氢离子产生竞争吸附，导致亚甲基蓝的去除率较低且变化不大，基本维持在27%以下。废水pH值进一步升高，氢氧根离子含量随之增加，但由于亚甲基蓝是一种碱性染料，故其解离程度变小，颗粒间斥力也降低。碱性条件有利于铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附，当废水pH值为13时，铈改性生物炭对亚甲基蓝的去除率为35.54%、吸附量为3.931 mg/g。

图4 废水pH值对亚甲基蓝去除率的影响

3.4 亚甲基蓝的吸附动力学分析

利用准一级和准二级动力学方程对所得试验数据进行拟合，结果如图5、图6和表2所示。由表2可以发现，两种动力学方程均可描述铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附过程，但对比相关性系数R2可知，其吸附过程更符合准二级动力学方程，以表面化学吸附为主。当吸附达到平衡时，铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附量达4.567 mg/g。

图5 准一级动力学方程

图6 准二级动力学方程

表2 动力学方程拟合参数表

3.5 亚甲基蓝的吸附等温线分析

由图7和图8可以发现，铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附量随溶液中亚甲基蓝浓度的增加而增大。用Langmuir方程和Freundlich方程对等温吸附过程进行曲线拟合分析，结果如表3所示。

图7 Langmuir拟合曲线

图8 Freundlich拟合曲线

表3 吸附等温方程拟合参数表

由表3中数据可知，Langmuir等温方程能较好地反映铈改性生物炭在亚甲基蓝溶液中的等温吸附过程，这说明该过程为单分子层吸附。另外，Freundlich吸附等温方程拟合参数中1/n值小于1，表明此吸附易于进行，这也进一步说明本文制备的铈改性生物炭能有效吸附废水中亚甲基蓝。

4 结论

本文以水稻秸秆为原料，分别在400 ℃和500 ℃的条件下缺氧热解制备生物炭并进行铈改性，研究了其对废水中亚甲基蓝的吸附作用机理，并探索了废水pH值、生物炭投加量等对其吸附性能的影响，得出如下结论：铈改性生物炭对亚甲基蓝的去除率随废水pH值的升高而增加，碱性条件有利于其对亚甲基蓝的吸附。准二级动力学方程能更好描述铈改性生物炭对亚甲基蓝的吸附行为，并以表面化学吸附为主，平衡吸附量为4.567 mg/g。Langmuir等温方程能较好反映铈改性生物炭对亚甲基蓝的等温吸附过程，且属于单分子层吸附。因此，铈改性生物炭适用于亚甲基蓝等有机染料废水的治理，吸附有效且易于进行。