盐酸羟胺强化Fenton体系降解水中苯胺的研究

2021-08-07 04:11马巧璐董海山
绿色科技 2021年14期
关键词:投加量反应时间去除率

马巧璐,董海山, 付 飞,王 婷,王 栋

(1.西南交通大学 地球科学与环境工程学院,四川 成都 610000;2.成都市环境工程评审中心,四川 成都 610000)

1 引言

随着我国印染、制药、石油等行业的发展,废水中有大量苯胺类污染物进入水体,不仅会对地表水水质造成严重的危害,而且具有致畸变、致癌变、致突变的伤害[1],易对环境产生持久性的污染,因此对苯胺类废水的处理是十分重要的。目前,苯胺类废水的处理有物理法、生物化学法、膜萃取、Fenton氧化法等,其中Fenton氧化法应用较多。Fenton氧化法是一种高级氧化法,以Fe2+/H2O2构成的混合体系,其中Fe2+作为催化剂激发H2O2产生氧化性极强的·OH自由基[2],当溶液pH值为3时,氧化电位高达2.73 V,氧化能力仅次于氢氟酸[3],因而能有效去除有机物。

但传统Fe2+/H2O2体系反应条件苛刻、反应伴随着生成大量铁泥等局限[4,5]。盐酸羟胺(HAH)作为还原剂能还原高价态过渡金属离子[6],且自身与氧化性自由基的反应速率较低,反应后生成的最终产物为无机物质,常用于强化铁活化高级氧化体系[7]。因此,本文采用HAH来强化Fe2+/H2O2体系去除水中的AN,探讨了在不同影响因素下苯胺的处理效率,进而为苯胺类废水的去除提供新的思路与方法。

2 材料与方法

2.1 试验试剂

苯胺、硫酸亚铁、双氧水、盐酸羟胺、硫代硫酸钠、氢氧化钠、浓盐酸:均为分析纯,购自成都市科隆化学品有限公司;甲醇:为色谱纯,购自成都金山化学试剂有限公司。

2.2 试验仪器及设备

HPLC Ultimate 3000高效液相色谱仪、SHJ-A4磁力搅拌水浴锅、KQ-100DB数控超声波清洗器、78HW-1恒温磁力搅拌器等。

2.3 分析检测方法

AN模拟废水处理前后的苯胺浓度采用高效液相色谱法测定;pH值采用PHS-25型pH计检测;H2O2溶液采用高锰酸钾标定法标定。

2.4 试验操作方法

先在数个液相小瓶内加入0.1 mL的终止剂硫代硫酸钠,调节恒温水浴锅温度为25±0.5 ℃,设置转速为300 r/min,取1个容积为250 mL的烧杯,置于磁力搅拌器,加入一定体积去离子水后置于恒温水浴锅内;然后加入一定浓度的AN母液,开启搅拌;用HCl和NaOH调节pH值,取1.0 mL反应液于液相小瓶作为空白组;接着向反应液内同时加入HAH溶液、硫酸亚铁溶液和过氧化氢溶液,启动反应,并在固定时间内取1.0 mL反应液于液相小瓶内,摇匀避光待测。

3 结果与讨论

3.1 单因素实验

3.1.1 HAH的初始浓度对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、pH值=3、温度为25±0.5 ℃的条件下,选取HAH初始浓度分别为0、5、10、30、50、100 μmol/L,反应时间为10 min,其Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图1。

图1 不同HAH浓度对Fenton体 系去除 AN的影响

由图1可知,当HAH的浓度从0~50 μmol/L时,AN的降解率显著提高。不加入HAH时AN的去除率只有37.4%,而HAH初始浓度为50 μmol/L时,HAH/Fe2+/H2O2体系AN的效率高达77.6%,相比单独Fe2+/H2O2对AN的去除率提升约40.2%。

分析其原因是:在Fe2+/H2O2中引入的HAH作为一种强还原剂加快了Fe3+被还原成Fe2+的反应速率,促进Fe3+/Fe2+循环,从而高效地活化H2O2不断地生成·OH自由基[8],见式(1)。

NH3OH++Fe3+→Fe2++nitrogenous products[9]

(1)

但当HAH初始浓度超过50 μmol/L时,AN的去除率降低。分析原因可能是:高浓度的HAH会与·OH自由基发生反应,消耗体系内的·OH自由基,最终降低了AN的去除率。

3.1.2 不同pH值对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、HAH的浓度为50 μmol/L、温度为25±0.5 ℃的条件下,选取pH值为2、3、4、5、7,反应时间为10 min,其HAH/Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图2。

图2 不同pH值对HAH/Fe2+/H2O2体系去除AN的影响

由图2可知,当pH值为在2~3时,AN的去除率不断提高,在pH=3时达到最高为77.6%,超过3后逐渐降低,在3.0~5.0之间时,AN的去除率随着pH值增加而降低,但降低幅度较小;在5~7时AN的去除率急速降低。分析原因有以下两点:①Fe3+以铁泥的形式沉淀;②当pH值大于6.0时,HAH主要是以NH2OH的形式存在[10],NH2OH与·OH自由基发生反应,消耗体系内的·OH自由基[11]。因此HAH/Fe2+/H2O2体系去除AN的最佳pH为3.0,同Fenton体系产生·OH自由基的最佳pH值一致[12]。

3.1.3 H2O2投加量对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、HAH的浓度为50 μmol/L、pH=3、温度为25±0.5 ℃的条件下,选取H2O2的投加量为10、30、50、100、200 μmol/L,反应时间为10 min,其HAH/Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图3。

图3 不同 H2O2投加量对HAH/Fe2+/H2O2体系去除AN的影响

由图3可得,AN的去除率随着H2O2投加量的增大先升高后降低,投加量为100 μmol/L时达到最高为77.6%,可能的原因有:①提高H2O2浓度的投加量,Fe2+催化H2O2生成更多的·OH自由基,从而促进了对AN的去除。②继续提高H2O2投加量,过量的H2O2会和·OH自由基发生反应,从而干扰·OH自由基与AN的反应,最终降低了对AN的去除率。

3.1.4 Fe2+投加量对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、HAH的浓度为50 μmol/L、pH=3、温度为25±0.5 ℃的条件下,选取Fe2+投加量分别为5、10、50、100、200 μmol/L,反应时间为10min,其HAH/Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图4。

图4 不同 Fe2+投加量对HAH/Fe2+/H2O2体系去除 AN的影响

由图4可知,AN的去除率随着Fe2+投加量的增大先升高后降低,投加量为10 μmol/L时达到最高为75.7%,可能的原因是:当提高Fe2+投加量时,可加快催化H2O2生成·OH自由基的速率,提高H2O2的活化效率,进而提高对AN的去除效率;当继续提高Fe2+的投加量,此时体系内H2O2投加量一定时,过量的Fe2+会与·OH自由基发生反应,消耗·OH自由基,从而用于去除AN的·OH自由基减少,降低对AN的去除效果。

3.2 HAH/Fe2+/H2O2体系下AN的降解机理分析

HAH强化Fe2+/H2O2体系去除AN的作用主要表现为HAH作为强还原剂能够促进Fe3+/Fe2+的氧化还原循环,进而高效地活化H2O2产生源源不断的·OH自由基,这些·OH自由基攻击AN分子,使其氧化为CO2、H2O等无机物质。HAH强化Fe2+/H2O2体系去除AN的机理示意图详见图5[9]。

图5 HAH/Fe2+/H2O2体系去除 AN的机理示意图

HAH是一种对皮肤具有刺激性的有毒物质,作为一种强还原剂,在HAH/Fe2+/H2O2去除AN的过程中发生以下反应,详见式(2)~(7)。

Fe3++NH3OH+→NH2O·+Fe2++2H+

(2)

NH2O·+NH2O·→N2+2H2O

(3)

Fe3++NH2O·→Fe2++NHO+H+

(4)

NHO·+NHO·→N2O+H2O

(5)

(6)

(7)

4 结论

本文用HAH强化Fenton体系对水中苯胺的去除效果进行了研究,考虑了HAH浓度、pH、Fe2+投加量、H2O2投加量多个因素的影响,并探讨分析了HAH强化Fenton体系去除AN的反应机理。实验结论如下:

(1)单因素实验结论。HAH浓度为50 μmol/L时,AN的去除率最高可达77.6%;pH值=3时,AN的去除效果最好可达77.6%,而在pH=7时,去除效果很低,说明该体系在酸性条件下处理AN的效果最好;Fe2+、H2O2的浓度分别为10 μmol/L、100 μmol/L时,AN的去除率最高分别达75.7%、77.6%。该体系的最佳反应条件为: HAH初始浓度为50 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、pH为3.0、温度25±0.5 ℃,反应时间为10 min。

(2)反应机理结论。HAH的强化机理主要归因于HAH作为强还原剂促进Fe3+/Fe2+的氧化还原循环,高效地活化H2O2产生源源不断的·OH从而氧化降解AN。

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