水中可分散单壁碳纳米管的制备及光谱分析

高金玲，申明杰，高晓雪，化得钊，刑玥

（黑龙江八一农垦大学理学院，黑龙江大庆163319）

SWNTs因其独特的一维结构而表现出显著的 固有性能，包括高机械强度、导电性和导热性等［1-2］。这些特性使SWNTs在生物材料、多功能复合材料和电子元件等方面具有潜在的应用价值［3］。然而，由于管壁间存在强烈的范德华引力［4］，使得SWNTs极易聚集成束，而不易溶于大多数常用溶剂中，并且由于SWNTs容易结块、捆绑和纠缠在一起，也导致了复合材料中出现许多缺陷位点，降低了SWNTs的性能，这严重影响了其在纳米材料上的应用。此外，SWNTs管束间通常包裹其它碳颗粒杂质，极大地影响了其悬浮纯度及质量。因此，SWNTs的分散研究是获得高质量纳米复合材料的一个重要前提，对SWNTs的分散研究不但具有重要的科学意义，也具有一定的实用价值。

为了实现SWNTs在不同溶剂中的可分散这一目的，科研工作者进行了大量的研究工作。其中包括对SWNTs的表面进行共价修饰和非共价修饰，这增强了SWNTs在溶剂中的可分散性［5］。非共价修饰法被认为是最有研究价值的技术，它可以对SWNTs进行表面修饰，而不会对SWNTs的π-体系造成太大干扰，因此保留了SWNTs的固有电子结构［6］。根据表面修饰作用，不同类型的表面活性剂、聚合物的水溶液和有机溶液已被广泛用于SWNTs的增溶工作中［7］。由于分散在生物相容性介质中的SWNTs在生物传感器和细胞培养模板等方面具有重要的应用价值［8］，所以各种生物分子、生物表面活性剂和生物聚合物，包括DNA、蛋白质、聚赖氨酸、淀粉、明胶、类固醇和壳聚糖等，被广泛应用于SWNTs分散工作中［9］。

壳聚糖是一种天然多糖，已被广泛应用于包括生物材料在内的各种功能材料中。然而，由于其只能溶于酸性介质中，应用受到了限制，通常需要对其进行改性［10］。研究发现，在考察生物高聚物溶液对SWNTs分散行为的过程中，一系列改性后的水溶性壳聚糖具有分散SWNTs的能力。最近，Zhang等人［11］报道了聚乙二醇改性的O-羧甲基壳聚糖衍生物在中性水溶液中对SWNTs的分离和分散情况。CKN等人［12］通过对壳聚糖的氨基功能化，得到了中性水溶性壳聚糖衍生物—壳聚糖羟基苯乙酰胺（CHPA），通过考察离心速度、超声功率、SWNTs与CHPA的比值等影响因素，优化了分散工艺，并且所得CHPA-SWNTs分散液的稳定性能良好。根据以上综述与分析，实验把壳聚糖的羧基化产物作为分散剂，对电弧放电法所得SWNTs进行分散。利用光谱分析法，通过与DOC-SWNTs分散体系的比对，探究了WSCC-SWNTs分散体系的特性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

溴化钾（光谱纯），电弧放电法-SWNTs（实验室自制，纯度90～95%），壳聚糖（阿拉丁，Mn=1.2×105Da，脱乙酰度=80%），脱氧胆酸钠（DOC）、氯乙酸、氢氧化钠、冰醋酸、甲醇、95%乙醇和无水乙醇均为分析纯。

1.2 仪器与设备

H2050R-1型高速冷冻离心机，湘仪实验室仪器开发有限公司；DZG6050D型真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；ALC-310.2型电子分析天平，上海箐海仪器有限公司；KH-200DV型数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；SK3300H型超声仪，上海科导超声仪器有限公司；HJ-A2型恒温磁力搅拌水浴锅，常州迈科诺仪器有限公司；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher公司；UV-3600型紫外-可见近红外光谱仪，日本HITACHI公司；HR800型显微激光拉曼光谱仪，法国JY公司。

1.3 方法

1.3.1 水溶性壳聚糖的制备

参照文献［13-15］制备水溶性羧甲基壳聚糖。具体方法如下：称取10 g固体氯乙酸，加入50 mL乙醇使其溶解，得到氯乙酸的醇溶液。称取5 g壳聚糖，加入100 mL乙醇，放置2 h使壳聚糖充分溶胀，继续加入20 mL质量分数50%的NaOH水溶液，放置l0 h，使壳聚糖充分降解后，得到壳聚糖的醇溶液。在磁力搅拌下逐滴加入氯乙酸醇溶液，反应体系升温至50℃，恒温反应5 h后冷却过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得到水溶性羧甲基壳聚糖钠盐粗产品。将此粗产品加入100 mL 95%乙醇溶液中，继续加入20 mL冰醋酸，常温下磁力搅拌1 h，过滤洗涤纯化至滤液呈中性，烘干处理后得到白色固体水溶性羧甲基壳聚 糖（water-soluble carboxymethyl chitosan，简 称WSCC），由于合成物引入了羧酸基团，改善了壳聚糖的水溶性。

1.3.2 SWNTs的分散

图1 水溶性羧甲基壳聚糖的合成Fig.1 Synthesis of water-soluble carboxymethyl chitosan

在超声波辅助条件下，利用WSCC水溶液对SWNTs进行分散研究。具体方法如下：取100 mg WSCC加入300 mL去离子水中，对溶液进行超声分散至其透明，得到WSCC水溶液。在上述WSCC水溶液中加入20 mg SWNTs样品，在5℃下超声分散12 h，得到WSCC-SWNTs的粗分散液。将此分散液在转速15000 r/min、温度10℃条件下离心1 h，小心倾出上层80%溶液，经0.22 μm滤膜过滤洗涤，除去未与SWNTs作用的WSCC，烘干处理后得到分散后 的SWNTs样 品（WSCC-SWNTs），取5 mg WSCC-SWNTs样品溶于100 mL去离子水中，超声分散，得到WSCC-SWNTs的稳定分散液，待用。采用相同的方法，在相同条件下，利用脱氧胆酸钠（DOC）水溶液对SWNTs进行分散处理，得到分散后DOC-SWNTs分散液样品，待用。另外，取5 mg未经分散的SWNTs样品溶于100 mL去离子水中，超声分散，得到SWNTs的悬浮水溶液，待用。

2 结果与分析

2.1 水溶性壳聚糖的制备

为了考察实验制得WSCC的组成与结构，利用KBr压片法获得了壳聚糖和WSCC的红外光谱。图2中曲线a是壳聚糖的红外光谱。其基本的特征吸收峰如下：1092 cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰，1589～1665 cm-1处 为N-H弯 曲 振 动 吸 收 峰，1551 cm-1处为O-H伸缩振动吸收峰，3000～3300cm-1处为-OH的弯曲振动吸收峰。曲线b是水溶性羧甲基壳聚糖的红外光谱。其在低波数处的振动峰无明显变化，但较曲线a相比，其在波数2500～3400cm-1处的峰明显变宽，出现了C=O和-OH的叠加峰，这是壳聚糖羧基化的结果。以上分析证明壳聚糖经氯乙酸处理后发生了羧甲基取代反应，成功制备了目标产物水溶性羧甲基壳聚糖。

图2 壳聚糖（a）与水溶性羧甲基壳聚糖（b）的红外光谱图Fig.2 IR spectra of chitosan（a）and water-soluble carboxymethyl chitosan（b）

2.2 SWNTs的分散

图3 是经WSCC水溶液分散前后SWNTs的SEM图像，其中（a）图是SWNTs的SEM图像，可以看到，整个图像的SWNTs管束清晰可见，但仍有部分碳杂质夹杂在碳管之间；（b）图是WSCC-SWNTs的SEM图像，可以看到，同（a）图相比，（b）图中的杂质碳颗粒进一步减少，可以观察到更加清晰的较小管径的SWNTs管束，说明利用WSCC对SWNTs进行一系列的分散处理、高速离心分离后，进一步有效去除了样品中包括催化剂金属颗粒，非晶态碳和石墨颗粒等大部分杂质。从纯化的角度分析，经WSCC水溶液分散离心处理后，得到了纯度较高的电弧放电法制备的SWNTs样品。

图3 SWCNTs（a）和WSCC--SWNTs（b）的SEM图像Fig.3 SEM images of SWNTs（a）and WSCC-SWNTs（b）

紫外-可见近红外吸收光谱技术是一种无损的表征工具，通常被用于考察SWNTs的分散、纯度和功能化等情况［2］。我们讨论了应用紫外-可见近红外光谱来表征不同方法处理后SWNTs分散液的分散特性，在相同的实验条件下，与SWNTs和DOCSWNTs参比样品相比，对WSCC-SWNTs分散体系进行了可见近红外光谱分析和评价。

图4 （a～c）为SWNTs、DOC-SWNTs和WSCCSWNTs三种分散液的可见近红外光谱图。其中曲线a为SWNTs悬浮水溶液的可见近红外光谱图，曲线b为DOC-SWNTs稳定分散液的可见近红外光谱图，曲线c为WSCC-SWNTs稳定分散液的可见近红外光谱。较曲线a和b而言，在波长600～1200 nm间，曲线c的吸收峰面积明显增大，说明经WSCC处理后的SWNTs样品纯度得以提高。另外，较曲线a和b而言，曲线c在400～600 nm间出现了更窄更高分辨率的半导体管的S33和S44吸收峰。这归结于单分散的SWNTs态密度中范霍夫奇点之间的带间跃迁，进而表明经WSCC分散后，分散液中的SWNTs主要以单根或细束的SWNTs存在。相反，经水和DOC分散的SWNTs样品中存在较大束的SWNTs。同时较曲线a和b而言，曲线c在600～800 nm出现的金属管的M11峰和在800～1200 nm出现的半导体管的S22峰均出现了明显的蓝移，这是SWNTs管径减小的体现，近而证明了在WSCC-SWNTs分散液中SWNTs管束被WSCC有效剥离分散。总之，经分析比较三种分散体系的可见近红外光谱曲线，证明了分散剂WSCC的水溶液对SWNTs有良好的分散效果。

图4 SWNTs（a）、DOC-SWNTs（b）和WSCC-SWNTs（c）分散液的可见近红外光谱图Fig.4 Vis-NIR spectra of SWNTs（a），DOC-SWNTs（b）and WSCCSWNTs（c）

拉曼光谱是表征SWNTs悬浮状态的另一种重要手段。SWNTs的拉曼光谱包含了表征其组成和结构的两个频率区域。第一个区域是在低频区100～300 cm-1之间的径向呼吸模（RBM），RBM峰体现了SWNTs在半径方向上的振动情况，发生的是对SWNTs直径选择性的一种散射过程，也是SWNTs特有的振动峰［16］。在与激光光子共振的过程中，单根或成束的SWNTs均可参与共振，因此，在此波段的拉曼光谱反映了与SWNTs聚集程度相关的信息，可用近似关系式ωRBM=248/d反映波数与直径的关系，其中d是SWNTs的直径，可见直径与波数成反比关系［17］。第二个区域是在高频区1000～2000 cm-1之间出现的G模和D模，是由SWNTs的切向振动引起的，可用来探测SP3和SP2碳材料的无序度。在1350 cm-1左右出现的较弱谱带与碳材料无序SP2杂化相关，通常被称为D峰。在1590 cm-1左右出现的较强谱带与碳材料有序SP3杂化相关，通常被称为G峰。因此，SWNTs在1000～2000 cm-1波段的拉曼光谱图提供的是与其纯化程度相关的信息，通常利用IG/ID值来判断SWNTs的纯度高低［18］。径向呼吸模和切向呼吸模是SWNTs最典型的两种振动模式［16］，为此，我们分别分析了三种SWNTs悬浮溶液在上述两个波段下的拉曼光谱图。

图5 （a～c）为SWNTs、DOC-SWNTs和WSCCSWNTs分散液在波数100～300 cm-1的拉曼光谱图（激发波长633 nm）。其中曲线a为SWNTs悬浮水溶液的拉曼光谱图，曲线b为DOC-SWNTs稳定分散液的拉曼光谱图，曲线c为WSCC-SWNTs稳定分散液的拉曼光谱图。较曲线a和b而言，曲线c发生了明显的蓝移，这是因为SWNTs被WSCC水溶液分散前后的化学环境发生了变化，说明经WSCC水溶液分散后，SWNTs以单根或更细管束的形式存在，即由于WSCC的加入，起到了有效分散SWNTs的作用，这与可见近红外光谱分析结果相一致。

图5 SWNTs（a）、DOC-SWNTs（b）和WSCC-SWNTs（c）分 散 液 在 波 数100～300 cm-1的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of SWNTs（a），DOC-SWNTs（b）and WSCCSWNTs（c）at 100～300 cm-1

图6 （a～c）为SWNTs、DOC-SWNTs和WSCCSWNTs分散液在波数1400～1700 cm-1拉曼光谱图（激发波长633 nm）。其中曲线a为SWNTs悬浮水溶液的拉曼光谱图，曲线b为DOC-SWNTs稳定分散液的拉曼光谱图，曲线c为WSCC-SWNTs稳定分散液的拉曼光谱。其中曲线a的IG/ID值为11∶1，曲线b的IG/ID值为14∶1，曲线c的IG/ID值为17∶1。可见，经WSCC水溶液分散后的SWNTs其IG/ID值有所增加，说明经WSCC水溶液分散后的SWNTs纯度得以提高。这是经WSCC水溶液分散后，包裹在SWNTs管间的碳杂质被有效去除的结果，进而证明了WSCC水溶液对SWNTs可以起到有效分散的作用。

图6 SWNTs（a）、DOC-SWNTs（b）和WSCC-SWNTs（c）分 散 液 在 波 数1400～1700 cm-1的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of SWNTs（a），DOC-SWNTs（b）and WSCCSWNTs（c）at 1400～1700 cm-1

2.3 WSCC与SWNTs的相互作用

为了揭示了SWNTs能够在WSCC水溶液中可分散的实质。利用KBr压片法制备了WSCC和WSCC-SWNTs复合物分析样品，干燥处理后，分别测定两种样品的红外光谱。WSCC和WSCCSWNTs复合物的红外光谱如图7所示，光谱图提供的是他们之间电荷转移的信息。曲线a是WSCC的红外光谱图，在1658 cm-1处的吸收峰是由-NH2的弯曲振动模式引起的。曲线b是WSCC-SWNTs的红外光谱图，在WSCC-SWNTs复合物中-NH2的弯曲振动吸收峰在1663 cm-1处，这是由于部分低位电子离开反键轨道受体后，致使WSCC中-NH2基团上孤对电子的电荷向SWNTs受体发生了转移［19］，使得-NH2的红外吸收峰发生了蓝移现象。这证明了WSCC和SWNTs之间形成了非共价键作用力，这也是WSCC水溶液能够有效分散SWNTs的内在原因。

图7 WSCC（a）与WSCC-SWNTs（b）的红外光谱Fig.7 IR spectra of WSCC（a）and WSCC-SWNTs（b）

3 结论

本文利用光谱法定量分析比较了SWNTs在不同分散剂中的分散和团聚情况，较单纯利用显微镜法观测SWNTs的形貌来判断其纯度和被分散的效果而言，更加客观地评价分散前后SWNTs的本质特性，对消除利用显微镜法的主观判断具有重要意义实验以脱乙酰化壳聚糖和氯乙酸为原料合成水溶性羧甲基壳聚糖WSCC，经红外光谱验证，成功得到了WSCC样品。WSCC是壳聚糖的羧基化产物，较壳聚糖其水溶性得到改善。在超声波辅助下把SWNTs样品分散在WSCC水溶液中，经过离心分离，得到了在水中可分散的SWNTs稳定分散液。经紫外-可见近红外光谱和拉曼光谱分析，与去离子水和DOC水溶液分散后的SWNTs样品相比，经WSCC水溶液作用后，SWNTs样品纯度有所提高，管束直径减小。这证明WSCC水溶液对SWNTs具有出色的溶解作用。经红外光谱证明，在超声波辅助作用下，WSCC中氨基电子偏向SWNTs，二者形成了非共价键。这有力地削弱了SWNTs管束之间的范德华力，实现了SWNTs在WSCC水溶液中的可分散性，提供了一种获得水中可分散SWNTs的方法，使SWNTs在各领域的潜在应用成为可能。