自动电位滴定法测定对氨基苯酚氨基值

陶文波 张 婷 王 芳 李 杰 赵 洁 王根林 徐 林*

(1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009；2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127；3.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002)

前言

对氨基苯酚，是目前在我国应用较广泛的一种精细有机化工中间体，在染料工业上可用于合成弱酸性黄6G、弱酸性嫩黄5G以及硫化还原黑CLG等，在医药工业上常用于合成扑热息痛、安妥明等，也用于制备显影剂、抗氧剂和石油添加剂等产品[1-2]。PAP项目中氨基值是成品等级划分的重要指标，目前大部分芳香族伯胺类化合物的氨基值测定参照国家标准方法“GB/T 21892—2015”测试，该方法是采用外指示剂判断滴定终点，即利用滴定终点时稍微过量的亚硝酸钠使淀粉碘化钾试纸变蓝的特点来指示滴定终点，终点指示灵敏度差，这是由于在盐酸体系中部分芳伯胺本身重氮化反应活性较低，生成亚硝酰离子的速率较慢，导致表象上是滴定剂已过量而指示终点，特别是一些自身有一定颜色的试样，利用此法测出的结果平行性和准确性难以控制，电位滴定法[3-4]在滴定过程中自动控制程序、不需要另加指示剂且自动处理数据，极大地降低了人为误差，提高了检测速度与准确度。有文献报道，相同浓度的氢溴酸生成亚硝酰离子的速率是盐酸的50倍[5]，因此，本文提出了在体系中加入一定量的氢溴酸，大幅度增加了亚硝酰离子的生成速率，进而提高了重氮化反应速率，测试结果的稳定性和平行性都优于盐酸体系，其次使用自动电位滴定仪代替了传统的手动滴定，避免了手动滴定法的读数、颜色判断等误差，有效提升了氨基值测定的准确性和高效性，最后滴定温度的提高也使滴定终点突跃更加明显，从而使得氨基值测定获得了更高的稳定性和平行性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

KBr溶液(100 g/L，自配)，盐酸溶液(6%，自配)，亚硝酸钠标准溶液(0.100 0 mol/L，深圳博林达科技有限公司)，氢溴酸(40%)、对硝基苯胺、2，5-二氯苯胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯联苯胺、邻氯对硝基苯胺均为分析纯，购自上海国药集团有限公司，超纯水(电阻率 ≥ 18.2 MΩ·cm)。

1.2 主要仪器

888自动滴定仪、6.0451.100铂环电极(瑞士万通中国有限公司)。

滴定模式：DET U，预加体积0 mL，暂停15 s，信号漂移20 mV/min，最小等待时间10 s，最大等待时间120 s，最小递增20 μL，加液速度采用最大值，停止体积50 mL，停止等当点3，等当点后加液体积2 mL，吸液速度为最大值，等当点识别标准40 mV，等当点识别为最大。

1.3 实验方法

称取样品0.20～0.30 g(精确至0.000 1 g)，加入50 mL盐酸(6%)底液，超声将固体完全溶解，再加入10 mL氢溴酸(40%)和10 mL溴化钾(100 g/L)溶液，放置在35 ℃的恒温水浴中搅拌10 min后滴定(若是室温较低，需延长搅拌时间以使底液预热至指定温度)。

2 结果与讨论

2.1 滴定温度的选择

表1 PAP标准品在不同温度的电位滴定结果

2.2 无机酸种类的选择

在重氮化反应中，无机酸的作用首先是使芳胺溶解，然后是与亚硝酸钠生成亚硝酰离子，再与芳胺作用生成重氮盐。目前大部分芳香族伯胺类化合物的氨基值测定都是按照相关国家标准中的盐酸体系进行测定，利用此法测出的结果准确度和精密度不易控制，且部分芳伯胺本身重氮化反应活性较低，重氮化速率较慢，导致终点指示的灵敏度不高，根据之前氨基值滴定的条件选择盐酸水溶液(体积比，盐酸/水=1/5)作为溶剂，发现滴定谱图在滴定终点处出现两个终点(如图1(a)所示)，探究其原因可能是反应速率不够，导致突跃斜率不够大所致。由于氢溴酸可以使亚硝酰离子的生成速率大大提高[5]，因此实验考察了氢溴酸体系测定氨基值，实测结果如图1(b)所示，滴定终点变为单点，且一阶导数峰更加尖锐，说明反应速率更快，终点平衡更稳。

图1 对氨基苯酚标准品在(a)盐酸体系，(b)溴化氢体系下的滴定曲线和一阶导数图Figure 1 Titration curve and first derivative diagram of p-aminophenol standard in (a) hydrochloric acid system and (b) hydrogen bromide system.

2.3 氢溴酸浓度的选择

考虑到氢溴酸酸性较强且价格较高，实验优选混酸体系：氢溴酸为反应试剂、盐酸为溶解试剂，将PAP标准品质量控制在0.20～0.30 g(精确至0.000 1 g)，加入20 mL盐酸(10%)底液，超声溶解至完全，然后加入不同浓度的氢溴酸和KBr溶液(100 g/L)，并用亚硝酸钠标准溶液在35 ℃滴定，滴定结果如表2所示。

表2 不同氢溴酸浓度时氨基值测定结果

从表2的实验结果可以看出，在10%氢溴酸体系中滴定结果偏低，说明酸性不够强，当氢溴酸浓度升至30%时，滴定结果有明显提高，接近于标准品98.00%的含量，继续提高氢溴酸浓度到40%时滴定结果与30%浓度时无明显差别，由以上条件实验可看出电位滴定测氨基值的最优条件为：盐酸浓度为10%，温度为35 ℃，氢溴酸浓度为30%。

2.4 氨基值电位滴定与手动滴定结果对比

国标方法中氨基值测定为手动滴定，在手动滴定过程中容易出现“终点返色”现象，这可能是反应速率不够，导致表象上是滴定剂已过量而指示终点，因此，实验选择最佳电位滴定条件(35 ℃、10%盐酸和30%氢溴酸)测定样品氨基值，并与手动滴定结果对比见表3。

表3 手动、电位滴定对比实验结果

从表3可以看出自动电位滴定和手动滴定结果接近，而且自动电位滴定在测试速度、准确度、自动化程度上都有明显优势，适用于PAP氨基值测定。

2.5 方法适用性实验

为了考察方法的适用性，准确称取6份不同质量的同一批次的对硝基苯胺、2，5-二氯苯胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯联苯胺和邻氯对硝基苯胺试样，采用优化的滴定条件测定其氨基值含量，并与高效液相色谱结果对比，以各成分测得的含量计算相对标准偏差(RSD)，结果如表4所示。

表4 适用性实验结果

从表4数据可知，本方法测定的氨基值的相对标准偏差在0.15%～0.82%，说明该方法适用性良好，可给其他芳香族伯胺氨基值的测定提供参考。

2.6 精密度实验

准确称取6份不同质量的同一批次的对氨基苯酚(0219-35批)，在氢溴酸/盐酸体系、35 ℃滴定温度自动滴定其氨基值，考察方法的重复性，以各成分测得的含量计算相对标准偏差(RSD)，结果如表5所示。

从表5数据可知，本方法的测试结果与高效液相色谱结果接近，且氨基值的相对标准偏差为0.33%，结果显示该方法重现性良好。

表5 精密度实验结果

2.7 加标回收实验

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)样品(0219-35批，含量98.06%)，分别加入不同质量(0.10、0.15、0.20 g)的标准品溶液，每个质量水平制备3份平行样品溶液，采用前述优化的电位滴定条件下进行测定，计算平均加标回收率，结果如表6所示。

表6 加标回收实验结果

结果显示，对氨基苯酚回收率在98.7%～102%，说明该方法的准确度高。

3 结论

本工作建立了在氢溴酸/盐酸混酸体系中对对氨基苯酚氨基值的自动电位滴定方法，该方法在测试速度、准确度和自动化程度上都要优于盐酸体系手动滴定法，为芳香族伯胺类化合物氨基值测定提供了一种快速可靠的分析方法。