波长色散X射线荧光光谱法测定钴精矿中钴、铜和锰

封亚辉 侯建军 潘生林* 戴东情* 王旭宁 张 秀 许仁富 孟庆森

(1.南京海关工业产品检测中心，南京 210001；2.南京金利检验有限公司，南京 210002)

前言

钴精矿作为钴金属的重要来源，主要用于合金行业生产硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、氧化钴、金属钴、钨钴合金、钴磁合金，其次用于电子行业作钴锂电池的正极材料，少量用于化工行业作催化剂等。钴精矿作为钴金属的主要冶炼材料之一。我国钴矿资源不多，独立钴矿床尤其少，目前已探明的以伴生矿为主。因此，我国的钴精矿一直依赖进口以满足需求。全球陆地钴矿资源分布广泛，钴矿资源主要赋存于刚果、赞比亚的沉积型层状铜钴矿床和澳大利亚、古巴、菲律宾、马达加斯加等国的红土型镍钴矿床，以及澳大利亚、加拿大和俄罗斯等国的岩浆型镍-铜硫化物矿床[1-3]。

现行的钴精矿中钴、铜、锰等金属元素测定，通常多以电感耦合等离子体原子发射光谱法、电位滴定法、火焰原子吸收光谱法、能量色散X射线荧光光谱法等实现[4-9]，这些方法存在酸或碱条件的复杂前处理、较长实验流程或以单成分测定为主等不足，在检测中常存在较多不便。波长色散X射线荧光光谱法，在矿产品的元素测定中具有一定应用基础[10-13]，具有快速灵活准确的特点。本文采用熔融制样，人工配制标准物质，以四硼酸锂-偏硼酸锂为熔剂，溴化锂为脱模剂，同时加入适量氧化镱为内标，适量硝酸钠为氧化剂，研究选定合适测量条件和参数信息，利用波长色散X射线荧光光谱法较为便捷、可靠地完成了钴精矿中钴、铜、锰含量测定。该方法可为生产企业、第三方检测公司提供一种能够快速准确且一次性检测计价元素的方法，为建立钴精矿波长色散型X荧光光谱标准方法提供了基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器和测量条件

S8 Tiger型波长色散X射线荧光光谱仪(德国布鲁克公司)，端窗铑靶X光管，功率4 kW；THEOX-D型全自动电熔样机(加拿大CLAISSE公司)；坩埚和模具(95%Pt-5%Au)；分析天平，精确称量至0.1 mg。XRF的测量条件见表1。

表1 仪器的测定条件

1.2 主要试剂

四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂(分析纯，质量比为1∶1)，氧化镱(优级纯)，硝酸钠(分析纯)，溴化锂溶液(200 g/L)，四氧化三钴(优级纯)，三氧化二铁(优级纯)，氧化铜(优级纯)，二氧化锰(优级纯)，氧化镁(优级纯)，三氧化二铝(优级纯，α-型)，二氧化硅(优级纯)。

1.3 样品制备

按照GB/T 14260进行取样和制备样品，试样应通过0.088 mm筛孔，并于105 ℃烘2 h后置于干燥器中冷却至室温备用。准确称取9.000 g混合溶剂、2.000 0 g 硝酸钠、0.300 0 g试样、0.300 0 g氧化镱于黄铂金坩埚中，混匀后滴加约1 mL溴化锂溶液。试料在400 ℃左右预氧化10 min，然后在1 000 ℃下进行熔融，熔融过程中应不断摇动并转动黄铂金器具，熔融完成后，将黄铂金器具内试料倒入预热好的黄铂金模具中成型，待完成冷却后取出待测。玻璃熔片应是均匀玻璃体，表面光滑完整，无气泡和未熔的小颗粒等杂质，否则应重新制备。

1.4 校准曲线制作

由于钴精矿目前没有在售的有证标准物质，所以本法采用人工配制标准玻璃片的方式制作标准工作曲线。校准样品制备过程与试样玻璃熔片制备相同，每个校准样品至少需要制备两个样片。为保证良好的精密度，每个待测元素选择10个不同含量范围的校准样品，并拉开一定梯度，本文采用的标准工作曲线成分设置如表2所示。

对于标准曲线的漂移校正，待仪器稳定后(开机至少2 h以上)，应选择合适的校准样品玻璃熔片作为漂移校正熔片进行仪器的漂移校正，样品对所有分析元素都要有一定的含量，漂移校正样品应不少于两个，且待测元素漂移校正的测定时间应大于其正常的检测时间。对于标准曲线的测定，仪器稳定且进行漂移校准后，在选定的条件下进行测定，以待测元素与内标镱荧光强度之比和已知待测元素含量计算并绘制出标准曲线。实验显示，本方法获得的Co、Cu、Mn元素标准曲线线性范围好，相关系数均大于0.999。结果如图1～3所示。

表2 人工配制标准样品对应成分的含量

图1 钴元素标准曲线Figure 1 Standard curve of cobalt.

图2 铜元素标准曲线Figure 2 Standard curve of copper.

图3 锰元素标准曲线Figure 3 Standard curve of manganese.

2 结果与讨论

2.1 混合熔剂的选择

使用熔融法制备XRF样品时，常用的熔剂包括四硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸钠、偏磷酸钠、偏磷酸以及混合熔剂，特点各不相同，样品适用性不同，对应的混合熔剂最为常用，可以熔融大部分样品[14]。四硼酸锂熔点为917 ℃，为弱酸性熔剂，能与碱性样品相容，且其黏度刚好可以防止在静止空气中冷却引起的结晶，但冷却过程中气流、模具、金属物体接触等其他外部因素仍有可能引起结晶。偏硼酸锂的熔点为849 ℃，为碱性熔剂，能与酸性样品相容。混合熔剂则兼具二者的优点，不过缺点是更加容易结晶。考察不同熔剂条件下对同一标准样品的熔融效果，发现不合适的熔剂种类或混合配比会导致流动性差，成型质量不好等情况。实验表明，在采用四硼酸锂和偏硼酸锂等比例混合熔剂时熔融效果最好，熔融物流动性适中，制备所得的玻璃片透明无杂质，也无结晶现象。熔剂选择实验情况详见表3。

表3 熔剂选择实验

2.2 试样稀释比的确定

钴精矿在确定其样品熔剂稀释比时主要考虑引入低稀释比，保证样品可以被充分熔解完全，同时待测元素的特征X射线荧光光谱线有一定的强度，在消除颗粒效应的同时保证了其检出限。实验比较了在不同稀释比时，同一样品的熔融效果和元素荧光强度等，结果表明，样品跟熔剂选择1∶30超低稀释比(0.3 g样品∶9 g混合熔剂)所得的玻璃片，熔融完全，大小与厚度合适，便于测定，且分析元素谱线荧光强度效果较好。稀释比选择实验情况详见表4。

表4 稀释比选择实验

2.3 氧化剂的选择

钴精矿通常又称硫化钴精矿，主元素钴一般以硫化物存在。强还原性的负二价硫大量存在，因此应考虑其在高温下对黄铂金坩埚的影响。为保护黄铂金坩埚在高温熔解过程中不被损坏需对负二价硫进行充分氧化，使其在熔融过程中不与黄铂金发生反应。因此，应在样品制备之初加入氧化剂，且需考虑其本身不会对待测元素含量造成干扰。常见氧化物包括硝酸锂、硝酸铵、硝酸钠等。进行对比实验，由于待测样品中基本不会含有钠，因此钠的加入不会对检测结果造成影响，硝酸钠为两性氧化物，以酸性为主。结果表明，硝酸钠最为适合，对熔解待测样品可起到很大促进作用。

2.4 内标物的选择

为提高测定结果的准确度与稳定性，本文采用内标法，可有效补偿元素间吸收增强效应和长时间的仪器漂移，部分地补偿密度变化以及重复样片在制备过程的差异。

选择时，主要考虑内标元素谱线的波长与待测元素接近，便于利用强度之比进行定量分析。同时，内标元素不能为试样中可能含有的成分，否则影响待测元素检测结果。通过对比实验，选择将镱元素确定为内标元素。实验表明能够较好地消除基体效应的影响，得到准确稳定的检测结果。

2.5 方法检出限

使用空白测试的方式求得方法检出限，即玻璃片中只称取熔剂、氧化剂、内标，然后进行空白实验。进行10组平行空白检测后，求得所得结果的均方根RMS，取2.5倍RMS作为方法的检出限，详见表5。

表5 方法检出限

2.6 方法准确度与精密度

方法采用内部参考物质作为质控样对检测结果进行监控，选取一个质控样品，分别进行20次重复测定，对检测结果进行统计，结果显示，Co、Cu、Mn标准偏差值(%)分别为0.014、0.014、0.042，以元素测定均值与标准偏差2倍之和差确定允许区间，多次平行样品测试的结果平均值与其赋予值之间差值均小于本方法的最大允差，列出质控样各元素的标准值、测定均值和相对标准偏差(RSD)，方法精密度详见表6。结果表明，此方法的准确度和精密度可靠。

表6 方法精密度

3 结论

采用熔片法建立了能量色散型X射线荧光光谱法测定钴精矿中钴、铜、锰元素含量的方法。钴精矿目前没有在售有证标准物质，本法标准曲线采用人工混合配制不同含量梯度的校准样品，线性相关系数优异，解决了标准物质缺失的问题。实验中，熔样前需保证低温阶段的充分预氧化过程，有利于熔片制备；采用四硼酸锂和偏硼酸锂等比例混合熔剂时获得较好熔融效果；选择样品和熔剂的1∶30超低稀释比时获得熔片大小与厚度合适，且分析元素谱线的荧光强度效果较好；硝酸钠作为氧化剂比较适合，对熔解待测样品可起到很大促进作用；选择氧化镱为内标，能够较好地消除基体效应的影响，得到准确稳定的检测结果。该方法准确度和精密度可靠，为生产企业、第三方检测公司提供一种快速准确的检测方法，也为建立钴精矿波长色散型X射线荧光光谱标准方法提供基础。