微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定电镀污泥中的重金属

牟学军 王栋春 李永亮

(黑龙江省佳木斯生态环境监测中心，黑龙江 佳木斯 154004)

前言

电镀技术是一种较为成熟的表面处理工艺，广泛应用于工业生产中。但在前处理、电镀等生产过程中会产生大量含有重金属的废水。必须经过污水处理站处理后才能排放，因此会产生大量的电镀污泥。此污泥成分复杂、含有较多的重金属、其他无机物和有机物，如不进行有效处理，对环境影响较大。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法是一种测定样品中微量、痕量和超痕量元素分析技术，可以实现多元素的同时测定。不但具有极低的检出限，而且具有极宽的动态线性范围。电感耦合等离子体质谱测试技术具有谱线简单，基体干扰非常少，精密度高、分析速度快等性能优势，可以实现多种元素的同时测定。本实验利用微波消解技术对样品进行前处理[1-3]，电感耦合等离子体质谱仪对某电镀厂污泥中的重金属进行测定[4-5]，并进行全程序质控，以评价电感耦合等离子体质谱法测定电镀污泥中重金属的可行性。同时，利用对污泥的生态毒性进行评价，为后续处理提供技术参考。

1 实验部分

1.1 实验设备

NEXION300X电感耦合等离子体质谱仪(珀金默尔曼公司)，MARS-12微波消解器(美国CEM公司)；MS1003S分析天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；A11土壤研磨机(深圳市喜润科学仪器有限公司)。

1.2 实验试剂

硝酸、盐酸、氢氟酸(优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；铜、铅、锌、镉、镍、铬标准储备溶液，加标用标准试剂(土壤中的标准物质，环保部标准样品研究所)；氩气(99.999%)。

1.3 样品采集及前处理

采用《土壤和沉积物金属元素总量的微波消解法》(HJ 832—2017)中规定的方法进行样品采集和前处理。

本次样品采集主要是电镀厂废水处理后产生的污泥，因此本次采样在堆场进行采样，共在堆场四个方位及中间进行采样，共采集5个样品，每个样品重约0.5 kg(含水率约为50%)。分别编号为1#～5#，使用聚乙烯塑料袋将样品带回实验室。由于污泥成分比较复杂，采用烘干的方式可能在水分挥发的同时带走部分挥发性物质和重金属，将会对测量结果产生影响。因此，本实验采用托盘进行自然风干、使用土壤研磨机进行破碎研磨，并过150 μm筛，四分法取样，每份样品约为50 g,备用。

使用分析天平准确称取0.25 g(精确至0.000 1 g)样品置于坩埚内，分别添加6 mL硝酸、3 mL盐酸、2 mL氢氟酸，按如下升温程序操作：室温～120 ℃，3 min；120～160 ℃，3 min；160～190 ℃，25 min。消解后液体成微黄色、清澈透明，不应有颗粒或者其他杂质存在。将消解液转移至25 mL容量瓶，用少量稀硝酸(3%)洗涤消解罐，最后定容至25 mL待测定[5]。每份样品消解两次，测定时取平均值作为测定结果。

加标实验采用全固体加标，消解方式与样品前处理方式相同，用于测定加标回收率。

1.4 样品测定

根据《土壤和沉积物12种金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)中规定的方法进行测定。采用标准物质按照实验要求进行配制标准溶液用于工作曲线的绘制，测定方式采用碰撞模式，内标法进行测定(内标为In)，以待测物质浓度为横坐标，即检测器上每秒撞击的样品中离子数/检测器上每秒撞击到的内标中离子数为纵坐标，最小二乘法绘制工作曲线[6-8]。

样品测定、标准样品测定、加标回收测定，与标准曲线绘制方法测定方式相同，当污染物浓度过高时，稀释后进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制

铜、铅、锌、镉、镍、铬工作曲线绘制情况见表1。由表1可以看出，采用电感耦合等离子体质谱法绘制的铜、铅、锌、镉、镍、铬的工作曲线，浓度可以覆盖污染物不同的浓度区间，线性范围好，相关系数r均大于>0.999，满足曲线绘制要求。

表1 各元素回归方程

2.2 不同消解体系对实验的影响

由于污泥成分复杂，利用多种无机酸联合消解更容易让金属元素溶出，使测定结果更准确，所以不同消解体系对实验精密度和准确度存在很大影响。取1#平行样10份，各取5份按体系1)硝酸+盐酸+氢氟酸；2)王水消解后，测定样品中铬、镉、镍、铅、铜、锌元素，并计算相对标准偏差。根据测定浓度加入标准物质，测定并计算加标回收率，见表2。

实验结果表明：不同的酸体系消解的样品，测定结果是存在一定差异性的，体系1)消解样品要比体系2)消解样品更彻底，测定结果更准确。

消解时间对样品前处理也有较大影响，本实验对消解时间的影响进行测定。按照体系1)的消解前处理条件，称样量、程序升温时间不变，改变持续消解的时间，进一步明确消解时间对测定结果的影响。测定结果见表3。

表2 不同消解体系对实验精密度和准确度的影响

表3 不同消解时间的影响

由表3可以看出，消解温度为160～190 ℃，消解时间小于25 min时，消解不彻底，仍有部分颗粒残留，不满足实验要求；当消解时间大于25 min时，消解后样品已经无变化，因此实验消解时间选择为25 min。

2.3 精密度实验

以1#土壤样品为例，平行测定5次，测定元素的相对标准偏差分别为0.10%～3.7%，测定结果见表4。

表4 1#样品精密度实验结果

2.4 加标回收实验

综合考虑，根据实际情况进行加标回收实验，选择加标量为高、低两个浓度，加标回收率测定结果见表5。由表5可以看出，铬加标回收率在91.6%～97.7%、镉加标回收率在92.0%～97.0%、镍加标回收率在95.1%～98.0%、铅加标回收率在94.3%～95.2%、铜加标回收率在97.1%～102%、锌加标回收率在96.3%～98.7%。

表5 加标回收实验

2.5 样品测定结果

污泥中重金属测定结果见表6。可以看出，电镀污泥中铬含量在17 629～19 819 mg/kg；镉含量在7.0～12.5 mg/kg；镍含量在4 990～5 5340 mg/kg；铅含量在178～201 mg/kg；铜含量在2 824～3 827 mg/kg；锌含量在48 283～50 415 mg/kg。

表6 电镀污泥中重金属测定结果

污泥测定结果，以《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T 309—2009)中附表A中的附录A.1中B类污泥(油料作物、果树、饲料作物、纤维作物)中的相关标准作为参考，计算潜在生态危害系数[9]。潜在生态危害指数(RI)、潜在生态危害系数(Eri)参考标准见表7，计算结果见表8。

表7 潜在生态危害系数、潜在生态危害指数评价标准表

表8 潜在生态危害指数、生态危害系数计算结果

由表8中可以看出，电镀污泥中的铬、镉、铅、铜、锌为轻微生态危害，镍为强生态危害；潜在生态危害指数RI计算值为150

3 结论

使用微波消解对电镀污泥进行前处理，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对消解后样品中的重金属进行测定。前处理结果可以满足后续测定结果要求，工作曲线线性、精密度、准确度均可以满足测试要求。测定结果表明电镀污泥中铬含量在17 629～19 819 mg/kg，镉含量在7.0～12.5 mg/kg，镍含量在4 990～5 540 mg/kg，铅含量在178～201 mg/kg，铜含量在2 823～3 827 mg/kg，锌含量在48 283～50 415 mg/kg，计算的潜在生态危害系数、潜在生态危害指数结果表明，电镀污泥中的铬、镉、铅、铜、锌为轻微生态危害，镍为强生态危害；潜在生态危害指数RI计算值为216.69，属于中等生态危害。