Patrenò-Büchi光化学反应与敞开式纳升电喷雾质谱联用鉴定食用花生油中不饱和甘油三酯

杨运云

(广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东省原位电离质谱分析工程技术中心，广东 广州 510070)

1 实验部分

1.1 仪器与装置

LTQ-Orbitrap Elite线性离子阱-静电场轨道阱高分辨质谱仪：美国Thermo Fisher公司产品；BG12-94-4-N-20纳升电喷雾针：美国New objective公司产品；三维移动平台、254 nm紫外灯：美国Burdick & Jackson公司产品。

1.2 样品与试剂

甲醇、氯仿：色谱纯，美国Burdick & Jackson公司产品；二苯甲酮：美国Sigma-Aldrich公司产品；TAG[18∶3(Δ9,12,15)/18∶3(Δ9,12,15)/18∶3(Δ9,12,15)]：瑞典Larodan AB公司产品；花生油：购自广州某超市。

1.3 实验条件

将1 μL花生油溶解于1 mL含有0.4 mg/L二苯甲酮的甲醇-氯仿溶液(9∶1，V/V)中，用纳升电喷雾针吸取2 μL样品溶液，置于254 nm紫外灯下照射1 min，进行PB光化学反应。然后，将一根不锈钢丝插入纳升电喷雾针中，保持与样品溶液接触，并将不锈钢丝与纳升电喷雾针组装至三维移动平台上，使纳升电喷雾针的尖端对准质谱入口，距离质谱入口约5 mm。随后，向不锈钢丝施加+3.0 kV高压电场，诱导纳升电喷雾针内部的溶液产生纳升电喷雾电离，在常压敞开条件下直接进行质谱分析。采用LTQ-Orbitrap-MS全扫描模式获得质谱图，质量扫描范围m/z100～1 500，质量分辨率120 000，CID模式进行多级质谱分析，Xcalibur 2.2软件进行仪器控制和数据处理。

2 结果与讨论

2.1 PB-nanoESI-MS对甘油三酯标准品的结构鉴定

图1 PB-nanoESI-MS鉴定不饱和甘油三酯CC双键的过程示意图 Fig.1 Schematic illustration for the identification of CC locations in unsaturated triglycerides by PB-nanoESI-MS

图2 TAG标样的nanoESI-MS(a), PB-nanoESI-MS(b)和[M+BP+Na]+离子CID(c)质谱图Fig.2 Mass spectra of nanoESI-MS (a), PB-nanoESI-MS (b) and CID of [M+BP+Na]+ (c) of a TAG standard

2.2 PB-nanoESI-MS对花生油中甘油三酯的结构鉴定

采用所建立的PB-nanoESI-MS方法分析食用花生油，在进行PB光化学反应前，先对花生油样品进行nanoESI-MS分析，所得质谱图示于图3a，在m/z800～1 000质量范围内可观察到一系列丰度较高的TAGs信号。通过高分辨质谱的精确质量数测定和脂质数据库LIPID MAPS检索，可推导出这些TAG可能的分子式。例如，强度较高的信号m/z853.724 7、855.740 7、877.726 1、879.741 0、881.756 5、883.772 0、901.725 2、903.741 0、905.755 9、907.771 1、909.787 6和911.802 9经LIPID MAPS检索分别为[TAG(50∶2)+Na]+、[TAG(50∶1)+Na]+、[TAG(52∶4)+Na]+、[TAG(52∶3)+Na]+、[TAG(52∶2)+Na]+、[TAG(52∶1)+Na]+、[TAG(54∶6)+Na]+、[TAG(54∶5)+Na]+、[TAG(54∶4)+Na]+、[TAG(54∶3)+Na]+、[TAG(54∶2)+Na]+和[TAG(54∶1)+Na]+。

图3 花生油的nanoESI-MS(a), PB-nanoESI-MS(b), m/z 1 063.829 5离子CID(c)质谱图Fig.3 Mass spectra of nanoESI-MS (a), PB-nanoESI-MS (b) and CID of 1 063.829 5 (c) from peanut oil

表1 PB-nanoESI-MS鉴定花生油中不饱和甘油三酯化合物Table 1 Identified unsaturated triacylglycerols from peanut oil by PB-nanoESI-MS

3 结论