一种新型多活性位点的反应型紫外线吸收剂的设计与合成

田军，范小鹏，勾少萍，贾梦婧，刘阳，张会京，陈立功，孙春光

(1.天津大学化工学院，天津 300350； 2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300384)

紫外线吸收剂能够吸收紫外线延缓高分子材料老化[1-5]。常见的紫外线吸收剂包括二苯甲酮类、三嗪类、苯并三氮唑类、草酰苯胺类和氰基丙烯酸酯类。其中苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有最宽的吸收波长，应用范围最广，品种数量最多[5-8]。目前，商品化的苯并三氮唑类紫外线吸收剂包括UV-326、UV-328、UV-327、UV-234和UV-928等[9-11]。这些小分子紫外线吸收剂尽管可以用于不同的材料中，满足市场需求，但仍存在使用过程中受外界环境影响容易迁出等问题[12-15]。反应型紫外线吸收剂具有相容性好、耐抽提、使用寿命长等优点，一直是涂料助剂行业关注和研究的重点。基于此，笔者试图开发一种可用于异氰酸酯涂料的反应型紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂可通过化学键枝接到涂料表面以彻底解决助剂迁出的问题，同时避免了助剂与基体树脂相容性差问题以及助剂在材料中的扩散问题[16-19]。

本工作以二乙醇胺与2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑(UV1120)的酰胺化反应构建了一种反应型紫外线吸收剂(图1a)，该化合物具有2个羟基基团更有利于在异氰酸酯聚合中键合到材料表面，提高紫外线吸收剂的负载效率。为了提高反应性紫外线吸收剂在醋酸丁酯中的溶解度，选用疏水基团更大的二异丙醇胺构建了另一种新的多羟基反应型紫外线吸收剂(图1b)。

图1 以UV1120为母体构建的反应型紫外线吸收剂

1 实 验

1.1 试剂与仪器

UV 1120，利安隆新材料股份有限公司，纯度>99.0%；二乙醇胺，山东裕康化工有限公司，纯度>99.0%。二异丙醇胺，方野化工限公司，纯度>99.0%。其他试剂均为分析纯。

X-5精密显微熔点测试仪，北京中仪博腾科技有限公司；AV 400 型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)，德国Bruker；Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)，美国Nicolet公司；Agilent 1260高效液相色谱仪。

1.2 实验步骤

以二乙醇胺为原料构建的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂：将14.14 g(0.04 mol)UV1120、6.30 g (0.06 mol) 二乙醇胺和50 mL甲苯加入250 mL 四口瓶中，在N2保护下升温至60 ℃，加入0.45 g KOH，升温至80 ℃并在该温度下保温反应，通过TLC监测反应进程，反应结束后冷至60 ℃，补加100 mL甲苯，用冰醋酸调节反应液pH=5.0～6.0，加入30 mL 蒸馏水，洗涤30 min，静置分水。脱水后加入1.00 g活性炭，保温搅拌30 min，趁热过滤，滤液冷至室温，过滤，滤饼用甲苯打浆洗涤后于50 ℃干燥得到白色固体。m.p. 129.8～130.6 ℃；1H NMR，δ: 11.75 (s, 1H, ArO-H), 8.09 (d,J=2.0 Hz, 1H), 7.93 (dd,J=6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.49 (dd,J=6.6, 3.1 Hz, 2H,), 7.23 (d,J=2.0 Hz, 1H), 4.02～3.88 (m, 2H), 3.76 (m, 2H), 3.65～3.56 (m, 2H), 3.50 (m, 2H), 3.05 (m, 2H), 2.79 (m, 2H), 1.50 (s, 9H)；IR，σ/cm-1: 1 617, 1 567, 1 447。

以二异丙醇胺为原料构建的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂：将15.08 g二异丙醇胺、100 mL甲苯和0.60 g催化剂加入四口瓶中，回流脱水2 h；降温至50 ℃后加入5.00 g 1120，80 ℃搅拌1 h后加入剩下的5.00 g 1120；继续搅拌8 h后停止反应，滴加冰醋酸至反应液pH=5～6，此时反应液颜色由橘黄色变成无色透亮；用30 mL水洗涤3次后，蒸出65 mL甲苯，冷至室温，并用冰水浴冷至5～10 ℃，在该温度下保温搅拌1 h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品。m.p.117.0～118.2 ℃;1H NMR,δ: 11.70(s, 1H, ArO-H), 8.06～8.10 (m, 1H), 7.89～7.92(m, 2H), 7.45～7.48(m, 2H), 7.22(s, 1H), 3.94～4.03(m, 2H), 3.36～3.64(m, 2H), 2.96～3.24(m, 4H), 2.68～2.90(m, 2H), 1.49(s, 9H), 1.13～1.20 (m, 6H)；IR,σ/cm-1: 1 629, 1 557, 1 493。

2 结果与讨论

2.1 溶解度

两种紫外线吸收剂在二甲苯和醋酸丁酯中的溶解度如表1所示。由表1可见，二异丙醇胺型紫外线吸收剂在醋酸丁酯中的溶解度明显提高，达到3.5 g/100 g。

表1 两种紫外线吸收剂在二甲苯和醋酸丁酯中的溶解度

2.2 紫外吸收光谱

二异丙醇胺型紫外线吸收剂的紫外吸收光谱如图2所示。由图2可见，该化合物在227，303 nm和344 nm具有较强的紫外吸收，可以吸收紫外线中的UV-A(315～400 nm)和UV-C(200～285 nm)波段，能够对涂料材料起到保护作用。鉴于二异丙醇胺型紫外线吸收剂良好的溶解度和紫外线吸收能力，实验对该化合物合成工艺进行优化以提高产物收率。

图2 二异丙醇胺型紫外线吸收剂的紫外吸收光谱

2.3 催化剂的筛选

表2为不同催化剂对酰胺化反应的影响。由表2可见，采用KOH为催化剂合成二乙醇胺型紫外线吸收剂，在110 ℃反应3 h时反应液中UV1120完全转化，产物选择性为83.6%；降低反应温度至80 ℃，反应需进行10 h反应液中UV1120才能完全转化。

表2 不同催化剂对酰胺化反应的影响

UV1120与二异丙醇胺的酰胺化反应在同样的催化剂和反应温度下进行时，反应8 h后反应液中UV1120转化率为84.23%，产物选择性为76.97%。二异丙醇胺与二乙醇胺相比，由于空间位阻效应使得仲胺的反应活性降低，同时由于诱导效应使得羟基的亲核能力增强，因此UV1120与二异丙醇胺发生酰胺化反应的同时更容易发生酯交换副反应，使得反应选择性降低。选择碱性较弱的LiOH为催化剂时，反应9 h，UV1120的转化率为79.14%，此时产物选择性为84.86%；选用碱性更弱的醋酸锂时，反应12 h，UV1120转化率仅为20.68%，此时产物选择性增加至88.44%。综合考虑，后续实验使用LiOH为催化剂进行工艺优化。

2.4 二异丙醇胺型紫外线吸收剂合成工艺优化

2.4.1 反应温度

以甲苯为溶剂，考察反应温度对二异丙醇胺型紫外线吸收剂反应影响，结果见表3。由表3可见，降低反应温度可以抑制UV1120与二异丙醇胺酯交换副反应，提高二异丙醇胺型紫外线吸收剂的选择性。

表3 反应温度对酰胺化反应的影响

2.4.2 反应溶剂

在反应温度80 ℃、反应时间9 h条件下，考察反应溶剂对酰胺化反应的影响，结果见表4。由表4可见，使用环己烷和正己烷为反应溶剂，UV1120转化率分别提高至84.23%和82.89%，但更多的酯交换副反应发生使得二异丙醇胺型紫外线吸收剂的选择性降低至76.96%和78.45%。基于此，后续实验仍然使用甲苯为反应溶剂进行工艺优化。

表4 反应溶剂对酰胺化反应的影响

2.4.3n(UV1120)∶n(二异丙醇胺)

以甲苯为溶剂，在反应温度80 ℃、反应时间9 h条件下考察了物料摩尔比对酰胺化反应的影响，结果如表5。

由表5可见，UV1120与二异丙醇胺适宜摩尔比为1∶4.0。

表5 物料摩尔比对酰胺化反应的影响

2.4.4 反应时间

以甲苯为溶剂，在反应温度80 ℃、n(UV1120)∶n(二异丙醇胺)=1∶4.0条件下,考察了反应时间对酰胺化反应的影响，结果如表6所示。由表6可见，随着反应进行UV1120转化率逐渐增加，适宜的反应时间为8 h。在最佳工艺下对反应液进行后处理，产物收率可以达到84.5%，纯度>99.9%。

表6 反应时间对酰胺化反应的影响

3 结 论

以二异丙醇胺与UV1120的酰胺化构建了一种新的多羟基反应型紫外线吸收剂。由于二异丙醇胺中醇羟基亲核性能较强，反应过程中更容易发生酯交换副反应，从而使得反应选择性较差。通过工艺优化确定较佳反应条件为：以LiOH为催化剂，甲苯为反应溶剂，UV1120与二异丙醇摩尔比为1∶4，反应温度为80 ℃，反应时间8 h，产物选择性可以达到92.12%，UV1120转化率为93.67%。该紫外线吸收剂在醋酸丁酯中溶解度良好，且具有双羟基基团更有利于在异氰酸酯聚合中键合在材料表面；此外该紫外线吸收剂在303 nm和344 nm处有较强的紫外吸收能够有效的保护材料，因此在异氰酸酯涂料中具有很好的应用前景。