硝酸环己酯在微通道反应器中的连续流合成

乔奇伟,王晓东*，宋智谦，李艳秋

(1.常州工程职业技术学院，江苏 常州 213164；2.常州市微流控芯片技术及装备重点实验室，江苏 常州 213164)

硝酸环己酯为硝酸酯类化合物，是一种有效的柴油十六烷改进剂[1-4]，可明显改善柴油的十六烷值，提升燃油品质。

目前，硝酸环己酯的合成方法主要是环己醇和混酸直接硝化法[5-7]，如环己醇与硝酸-浓硫酸构成的混酸硝化法、环己醇与硝酸-醋酐硝化法、环己醇与硝酸-浓硫酸混酸在四氯化碳溶剂中硝化法。因为硝化反应是快速强放热反应，所以需要将反应温度控制在0 ℃甚至更低。为了提高了硝化操作的稳定性，文献[8]采用在反应工艺中加入添加剂方法，但增加了生产工艺的复杂性和成本。传统方法耗能大、成本高、对生态环境不友好，所以对于环己醇硝化反应，需要一种具有过程强化且能将热量快速移走的反应器来控制反应条件。

微通道反应器可以通过调节反应通道的尺度效应来强化传质、传热，可有效提高产品转化率和产率，同时热传导系数和换热效果得到显著提升，从而有利于对反应条件做到精确调控，降低工艺能耗，抑制副反应的产生[9-13]。目前在微反应器中进行硝化合成的工艺已见较多报道[14-16]。马凯旋等[17]在微反应器中合成3，4-二氯硝基苯，反应时间由2～3 h缩短到135 s，收率提高至96.4%。郭冰蒙等[18]在微反应器中合成3,5-二硝基苯甲酸，在温度75 ℃，停留时间4 min条件下，目标物收率为91.0%，提升了苯甲酸硝化过程的本质安全性。张跃等[19]研究了微通道中硝基胍连续流合成，实现了硝基胍的连续、稳定合成。可见，微反应器可以显著改善硝化反应在传统反应釜中易飞温、难控制等问题。

本工作以环己醇为原料、硝酸为硝化剂、浓硫酸为溶剂，研究了环己醇在微通道反应器中连续硝化反应工艺。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

环己醇，质量分数99%，GC级,北京伊诺凯科技有限公司；97%浓硝酸，98%浓硫酸，碳酸钠、无水硫酸钠均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

HR-50N型恒温换热循环器，无锡冠亚恒温制冷技术有限公司；MP1010C型液相计量泵，上海三为科学仪器有限公司。

微通道反应器系统由豪迈CS1010型碳化硅微通道反应器及相关连接件组成，主要由原料罐、微通道反应器、物料输送泵、恒温换热器、冷却器组合。微通道管径尺寸1 mm，反应片总持液量10 mL。

1.2 实验流程和装置操作

图1 硝酸环己酯连续流反应装置流程

本实验在常压下进行。室温下，将微通道反应器内与反应片集成在一起的换热片与外部的恒温换热器连接，换热片内的换热介质为导热油，通过恒温换热器设定微通道反应器的反应温度。待反应器达到预期温度后，启动计量泵调至设定流速，将反应物料按设定摩尔比同时流入反应器，在微通道模块中混合、反应、停留一段时间后，最后在出口处经冰浴分出有机相，碳酸钠水溶液水洗中和后用无水硫酸钠干燥得粗品，称重、检测含量。

收率计算[20]：连续收集2 min的反应液，经1.2实验操作步骤对其后处理得粗品并称量，同时计算2 min该产物的理论产量，由两者比值计算收率。

1.3 反应过程及分析方法

气相色谱分析条件：色谱柱HP-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.5 μm)；色谱柱初始温度50 ℃保持2 min，10 ℃/min升温到120 ℃保持1 min，20 ℃/min升温到220 ℃保持3 min。进样口温度260 ℃；检测器温度280 ℃；进样量0.2 μL。

2 结果与讨论

2.1 反应物摩尔比对反应的影响

在n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶2、反应温度为20 ℃、反应停留时间20 s时，考察反应物环己醇、硝酸摩尔比对硝化反应的影响，结果如图2所示。

图2 物料摩尔比对反应的影响

2.2 硝酸与硫酸的摩尔比对反应的影响

在n(环己醇)∶n(硝酸)=1∶1.2、反应体系温度为20 ℃、反应停留时间20 s时，考察硝酸与硫酸摩尔比对反应的影响，结果如图3所示。

图3 硝酸与硫酸摩尔比对反应的影响

2.3 温度对反应的影响

在n(环己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶1.2∶2.4、停留时间为20 s时，考察温度对反应的影响，结果如图4所示。

图4 温度对反应的影响

由图4可以看出，温度低于30 ℃时反应速率缓慢，收率较低；温度超过30 ℃后，高温会造成硝酸分解，环己醇也更易发生氧化反应，降低了目标产物产率和纯度，增加了反应的危险性，所以反应温度为30 ℃较为合适，此时的收率为94.6%。传统硝化反应采取机械搅拌混合原料，局部温度不均匀甚至发生飞温，而微通道反应器通过强化传质转热可以快速转移体系热量，防止飞温失控带来的安全隐患，反应条件更加温和，同时能耗也得到了降低。

2.4 停留时间对反应的影响

该反应使用持液量为10 mL的碳化硅微通道，确定了反应器的体积后，可以通过调节物料进样流速来控制整个反应的时间。在n(环己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸) 1∶1.2∶2.4、反应温度为30 ℃时，考察不同停留时间的反应收率，结果见图5。由图5可见，适宜的停留时间为30 s。

图5 停留时间对反应的影响

2.5 与传统间歇釜工艺对比

传统硝化工艺是在搅拌釜中，采用滴加反应物料的方式生产硝酸环己酯，与本研究采用的微通道连续流方式对比如表1所示。

表1 间歇反应与连续反应对比

由表1可以看出，间歇反应为控制硝化反应稳定性，添加了尿素/硫酸铵作为温度稳定剂，反应时间长；连续流工艺强化了传质传热，保证了反应温度的稳定；反应器的低持液量保障了工艺开发的安全性，在产品收率提高同时反应时间极大缩短，节省了工艺的研发周期和成本。

3 结 论

a.在微通道反应器中，环己醇为原料，浓硝酸为硝化剂，浓硫酸为溶剂合成了硝酸环己酯。优化反应条件为n(环己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶1.2∶2.4、反应体系温度为30 ℃、停留时间为30 s，此时收率可达97.2%，纯度99.1%。

b.与传统间歇方法相比，该工艺通过微通道强化传质传热，保证反应温度的稳定；低持液量保障了工艺开发的安全性，在提高产品收率同时极大缩短反应时间，节省了工艺的研发周期和成本。