那 迪,韦祖凤,盛云程,周先树,阮 琼
(云南师范大学 化学化工学院,云南 昆明 650500)
钒在环境中具有与汞、铅和砷同等级的潜在毒性危险[1-2],对钒的快速检测具有现实意义。目前,钒(Ⅴ)的测定有重量法、光谱法、分光光度法等,其中分光光度法灵敏、快速,测定结果相对准确可靠[3]。用于测定钒(Ⅴ)的显色剂主要有二安替比林苯基甲烷和其苯基上被羟基、卤原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等取代得到的衍生物[4-13];而以二安替比林-(2,4-二羟基)苯基甲烷(DADHM)作显色剂测定钒(Ⅴ)的研究相对较少。DADHM对钒(Ⅴ)具有高度选择性,但相关研究涉及的多为磷酸体系,该体系须同时加入Mn(Ⅱ)与表面活性剂进行增敏[7]。目前对于盐酸体系中钒(Ⅴ)的测定尚未见有报道。实际样品中钒多处于盐酸体系[14],这使钒的测定受到一些限制。
试验根据Mn(Ⅱ)对安替比林类显色剂具有增敏效果[15-16],合成了DADHM并将其作为显色剂用于测定盐酸体系中的钒(Ⅴ),以期提供一种简单、快速、灵敏的测定微量钒(Ⅴ)的分光光度法。
钒(Ⅴ)标准溶液(20 μg/mL):取2 mg/mL钒标准储备液2.50 mL于250 mL容量瓶中定容;
DADHM溶液(20.0 g/L):取DADHM 2.0 g,用无水乙醇溶解后,转移至100 mL容量瓶中定容;
MnSO4溶液(6.0 mg/mL):取MnSO4固体粉末3.0 g,用蒸馏水溶解,搅拌条件下加入3.00 mL浓硫酸,冷却后转移至500 mL容量瓶内定容。
722N型可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司),FA2004N电子天平(上海菁海仪器有限公司),DZF6020型真空干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司),HJ-8集热式搅拌器。
称取2.0 g安替比林于带塞磨口锥形瓶中,依次加入10 mL无水乙醇、0.7 g 2,4-二羟基苯甲醛、1.00 mL浓盐酸,在60 ℃水浴中加热,磁力搅拌35 min;反应液转移到1 000 mL烧杯中,不断搅拌条件下加入煮沸并冷却的蒸馏水500 mL,用氨水中和至pH约为7,析出白色絮状沉淀;过滤,用蒸馏水洗涤沉淀多次,在55 ℃真空干燥箱内烘干,得DADHM白色粉末,产率大于80%,储存备用。DADHM合成路线如图1所示。
图1 DADHM的合成
在50 mL比色管中依次加入钒(Ⅴ)标准溶液2.00 mL,MnSO4溶液9.00 mL,浓盐酸4.00 mL,DADHM溶液5.00 mL,用蒸馏水稀释至50 mL,摇匀,在40 ℃恒温集热式搅拌器中加热35 min后,用流水冷却至室温。在460 nm波长下,以试剂空白为参比测吸光度(A)。
按试验方法测定体系在不同波长下的吸光度,绘制A-λ吸收曲线,确定最大吸收波长λmax,结果如图2所示。可以看出,显色体系λmax=460 nm。显色剂有颜色,对显色体系有一定干扰,故以下试验均选用试剂空白作参比,测定波长为460 nm。
图2 波长对测定结果的影响
按试验方法在50 mL比色管中加入一定体积DADHM溶液,配制一系列显色体系,在波长460 nm条件下、以试剂空白作参比测定吸光度,试验结果如图3所示。可以看出,显色剂DADHM加入量为5.00 mL时吸光度最大。后续试验均加入DADHM溶液5.00 mL。
图3 显色剂用量对测定结果的影响
按试验方法,在酸性和中性条件下,以DADHM为显色剂,在波长460 mm条件下,以试剂空白作参比测定吸光度,试验结果如图4所示。
图4 浓盐酸用量对测定结果的影响
由图4看出:显色反应须在酸性条件下进行;盐酸体系中,浓盐酸用量为4.00 mL时,吸光度最大,显色效果最好。因此,以下试验浓盐酸用量均为4.00 mL。
按试验方法,在50 mL比色管中加入一定体积增敏剂MnSO4溶液,在波长460 nm条件下以试剂空白作参比测定体系吸光度,试验结果如图5所示。
图5 MnSO4溶液用量对测定结果的影响
由图5看出,体系中MnSO4溶液用量9.00 mL条件下有最大吸光度。以下试验MnSO4溶液用量均为9.00 mL。
按试验方法,在不同温度下显色不同时间,扣除试剂空白的结果如图6所示。可以看出,体系在40 ℃恒温集热式搅拌器中加热40 min显色完全,此条件下体系稳定时间50 min。
图6 加热温度及时间对测定结果的影响
按上述选定最佳条件进行显色及测定。分别在多支50 mL比色管中加入不同体积钒(Ⅴ)标准溶液并在最大吸收波长下测定吸光度,扣除试剂空白的结果如图7所示。可以看出:钒(Ⅴ)质量浓度在0~76 μg/50 mL 范围内符合朗伯-比尔定律,表观摩尔吸收系数(ε)达2.39×104L·mol-1·cm-1,线性回归方程为
图7 工作曲线
相关系数为0.999 2。
在不加掩蔽剂及选定的最佳工艺条件下,钒(Ⅴ) 标准溶液显色体系中加入以下离子,控制相对误差<±5%,允许的离子存在量(μg)为:Ca2+(3),K+(14),Mg2+(45),Cd2+(1),Ni2+(10),Ba2+(3),Zn2+(10),Ce3+(30),Ge4+(0.4),Co2+(2),Cu2+(10),Cr3+(3),Fe3+(6)。
含钒(Ⅴ)标准溶液显色体系中,分别加入12、14、16 μg钒(Ⅴ),用蒸馏水稀释至50 mL刻度,在460 nm波长下,用1 cm玻璃比色皿、以试剂空白为参比测定吸光度。按同样方法重复3次,测定结果见表1。
表1 加标回收试验结果
由表1看出:用MnSO4作氧化剂,在浓盐酸体系中,用DADHM作显色剂,以分光光度法测定钒(Ⅴ)效果较好,简便可行。
在存在MnSO4和浓盐酸体系中,以DADHM为显色剂,与钒(Ⅴ)进行显色反应,在40 ℃恒温集热式搅拌器中加热40 min可得到橘红色配合物,以分光光度法测定该配合物的λmax=460 nm,ε=2.39×104L·mol-1·cm-1。此方法可测定微量钒(Ⅴ),简便高效。