从含砷铜矿石中除砷试验研究

李惠萌，施丽华

(1.广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216；2.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，广东 佛山 528216)

铜矿石中常含有含砷矿物毒砂、砷黝铜矿、硫砷铜矿等[1],冶炼时不仅会增加成本，严重影响铜产品性能，而且易引起环境污染，故须在冶炼之前从矿石中去除砷[2-3]。近年来，针对矿石中铜、砷的分离已有大量研究，已研发出KM-109、KM-303、OL-IIA和BK320等具有高选择性的捕收剂[4-8]。不同类型含砷矿物的降砷方法不同，主要含砷矿物毒砂在矿石中常与黄铜矿、黄铁矿、萤石等密切共生，选矿过程中，常通过细磨及添加抑制剂等方法来抑制砷的浮选。毒砂的有效抑制剂有石灰、腐植酸钠、双氧水、氰化物等[9-15]。

采用选矿法降砷，效果较好，但硫砷铜矿(Cu3AsS4)和其伴生的硫化铜矿(铜蓝、辉铜矿、黄铜矿等)表面性质相似，可选性非常接近,因而在常规浮选过程中,含砷铜矿物会随其他铜矿物进入精矿[16]，选别效果较差。所以，研发一种经济有效、环境友好的除砷工艺有重要意义。近年来，铜、砷分离得到广泛研究[17-20]，如采用硫化钠脱除铜精矿中的砷[17]，用硫化钠浸出砷再用硫酸沉淀砷[18]，用硫酸从铜冶炼中和渣中浸出砷并用FeS将砷转化为As2S3沉淀[19]，都有一定效果，但也存在或硫化钠用量大，或砷浸出率达不到要求等问题。

试验针对含硫砷铜矿(Cu3AsS4)和砷黝铜矿(Cu12As4S13)的某国外铜矿石，研究了以碳酸钠焙烧—水洗法除砷，以期为含砷铜矿石的开发利用提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料为国外某含砷铜矿石，化学成分见表1，铜、砷质量分数分别为25.54%和8.19%。

表1 矿石元素化学分析结果 %

矿石中，硫砷铜矿和砷黝铜矿粒度均较细，在1～80 μm之间，10 μm以下粒级占20.31%；99%的砷以类质同象形式赋存于硫砷铜矿和砷黝铜矿中。矿石的XRD图谱如图1所示。

图1 含砷铜矿石的XRD图谱

试验试剂：碳酸钠，分析纯。

试验设备：马弗炉，电动搅拌机，真空抽滤泵，恒温水浴锅，干燥箱。

1.2 试验原理与方法

矿石中的砷有8.19%为有毒砷。直接用硫酸浸出，大量砷会随铜一起转入到浸出液中。含砷矿物Cu12As4S13、Cu3AsS4与碳酸钠在高温下一起焙烧可形成砷酸钠(Na3AsO4)，Na3AsO4极易溶于水，因此，可通过水洗法去除砷。

焙烧过程中发生的反应：

水洗反应：Na3AsO4极易溶于水，用水搅拌清洗烧渣可将砷转入到溶液，从而与铜(CuO)分离。

焙烧：50 g含砷铜矿石放入陶瓷碗中，加入一定质量碳酸钠，搅拌混匀后放入马弗炉，升温至设定温度后开始计时。焙烧一定时间后，取出，冷却至室温，取出焙砂。

水洗：将焙砂放入1 L烧杯中，加入一定体积水，在预设温度下搅拌一定时间，然后真空抽滤，得到水洗液(含砷酸钠)和水洗渣。分析水洗液和水洗渣中砷、铜质量分数，计算砷去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 矿石焙烧

矿石在一定条件下焙烧，所得焙砂在水与焙砂质量比5/1、洗水温度80 ℃条件下洗涤30 min。 以水洗液或水洗渣中砷含量计算砷去除率。

2.1.1 碳酸钠用量对砷去除率的影响

焙烧温度550 ℃，焙烧时间1.5 h，碳酸钠过量系数(实际用量/理论用量)对砷去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 碳酸钠过量系数对砷去除率的影响

由图2看出：随碳酸钠用量增加，砷去除率相应提高；碳酸钠过量系数为1.8时，砷去除率为92.5；但碳酸钠过量系数超过1.8后，砷去除率略有下降。碳酸钠用量过多会导致焙砂达到软化点而变得黏稠，使空气中的氧气不能进入物料里层与砷接触反应生成氧化砷；同时，生产成本也会增加：因此，确定碳酸钠过量系数以1.8 为宜。

2.1.2 焙烧温度对砷去除率的影响

砷铜矿石50 g，碳酸钠过量系数1.8，焙烧时间1.0 h，焙烧温度对砷去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 焙烧温度对砷去除率的影响

由图3看出：随焙烧温度升高，砷去除率升高；焙烧温度为600 ℃时，砷去除率达94.6%；温度继续升高，砷去除率变化不大。综合考虑能耗成本等因素，确定焙烧温度以600 ℃为宜。

2.1.3 焙烧时间对砷去除率的影响

含砷铜矿石50 g，碳酸钠过量系数1.8，焙烧温度600 ℃，焙烧时间对砷去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 焙烧时间对砷去除率的影响

由图4看出：随焙烧时间延长，砷去除率提高；焙烧2.5 h时，砷去除率达96.5%；继续焙烧，砷去除率变化不大。综合考虑，确定焙烧时间以2.5 h为宜。

2.2 焙砂的水洗

矿石在碳酸钠用量为理论量1.8倍、温度600 ℃条件下焙烧2.5 h得到焙砂，然后用水洗涤。

2.2.1 水洗温度对砷去除率的影响

在液固质量比5/1、搅拌时间30 min条件下用水洗涤焙砂，水洗温度对砷去除率的影响试验结果如图5所示。

图5 水洗温度对砷去除率的影响

由图5看出：砷去除率随洗水温度升高而提高；温度升至80 ℃时，砷去除率达97.3%；继续升高温度，砷去除率变化不大。综合考虑，确定洗水温度以80 ℃为宜。

2.2.2 水洗时间对砷去除率的影响

水洗温度80 ℃，液固质量比5/1，水洗时间对砷去除率的影响试验结果如图6所示。可以看出：砷去除率随水洗时间延长而提高，水洗40 min时，砷去除率达97.6%；继续延长水洗时间，砷去除率变化不大。综合考虑，确定水洗时间以40 min为宜。

图6 水洗时间对砷去除率的影响

2.2.3 液固质量比对砷去除率的影响

水洗温度80 ℃，水洗时间40 min，液固质量比对砷去除率的影响试验结果如图7所示。

图7 液固质量比对砷去除率的影响

由图7看出：砷去除率随液固质量比增大而提高，液固质量比增大至6/1时，砷去除率达98.7%；之后再继续加大液固质量比，砷去除率变化不大。综合考虑，确定液固质量比以6/1为宜。

3 结论

含砷铜矿石以碳酸钠焙烧—水洗工艺处理可以去除其中的砷，适宜条件下，砷去除率可达98.7%，除砷效果较好，除砷后的烧渣可用于回收铜。