从含砷铜矿石中除砷试验研究

2021-08-04 06:57李惠萌施丽华
湿法冶金 2021年4期
关键词:碳酸钠铜矿矿石

李惠萌,施丽华

(1.广东环境保护工程职业学院,广东 佛山 528216;2.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心,广东 佛山 528216)

铜矿石中常含有含砷矿物毒砂、砷黝铜矿、硫砷铜矿等[1],冶炼时不仅会增加成本,严重影响铜产品性能,而且易引起环境污染,故须在冶炼之前从矿石中去除砷[2-3]。近年来,针对矿石中铜、砷的分离已有大量研究,已研发出KM-109、KM-303、OL-IIA和BK320等具有高选择性的捕收剂[4-8]。不同类型含砷矿物的降砷方法不同,主要含砷矿物毒砂在矿石中常与黄铜矿、黄铁矿、萤石等密切共生,选矿过程中,常通过细磨及添加抑制剂等方法来抑制砷的浮选。毒砂的有效抑制剂有石灰、腐植酸钠、双氧水、氰化物等[9-15]。

采用选矿法降砷,效果较好,但硫砷铜矿(Cu3AsS4)和其伴生的硫化铜矿(铜蓝、辉铜矿、黄铜矿等)表面性质相似,可选性非常接近,因而在常规浮选过程中,含砷铜矿物会随其他铜矿物进入精矿[16],选别效果较差。所以,研发一种经济有效、环境友好的除砷工艺有重要意义。近年来,铜、砷分离得到广泛研究[17-20],如采用硫化钠脱除铜精矿中的砷[17],用硫化钠浸出砷再用硫酸沉淀砷[18],用硫酸从铜冶炼中和渣中浸出砷并用FeS将砷转化为As2S3沉淀[19],都有一定效果,但也存在或硫化钠用量大,或砷浸出率达不到要求等问题。

试验针对含硫砷铜矿(Cu3AsS4)和砷黝铜矿(Cu12As4S13)的某国外铜矿石,研究了以碳酸钠焙烧—水洗法除砷,以期为含砷铜矿石的开发利用提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料为国外某含砷铜矿石,化学成分见表1,铜、砷质量分数分别为25.54%和8.19%。

表1 矿石元素化学分析结果 %

矿石中,硫砷铜矿和砷黝铜矿粒度均较细,在1~80 μm之间,10 μm以下粒级占20.31%;99%的砷以类质同象形式赋存于硫砷铜矿和砷黝铜矿中。矿石的XRD图谱如图1所示。

图1 含砷铜矿石的XRD图谱

试验试剂:碳酸钠,分析纯。

试验设备:马弗炉,电动搅拌机,真空抽滤泵,恒温水浴锅,干燥箱。

1.2 试验原理与方法

矿石中的砷有8.19%为有毒砷。直接用硫酸浸出,大量砷会随铜一起转入到浸出液中。含砷矿物Cu12As4S13、Cu3AsS4与碳酸钠在高温下一起焙烧可形成砷酸钠(Na3AsO4),Na3AsO4极易溶于水,因此,可通过水洗法去除砷。

焙烧过程中发生的反应:

水洗反应:Na3AsO4极易溶于水,用水搅拌清洗烧渣可将砷转入到溶液,从而与铜(CuO)分离。

焙烧:50 g含砷铜矿石放入陶瓷碗中,加入一定质量碳酸钠,搅拌混匀后放入马弗炉,升温至设定温度后开始计时。焙烧一定时间后,取出,冷却至室温,取出焙砂。

水洗:将焙砂放入1 L烧杯中,加入一定体积水,在预设温度下搅拌一定时间,然后真空抽滤,得到水洗液(含砷酸钠)和水洗渣。分析水洗液和水洗渣中砷、铜质量分数,计算砷去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 矿石焙烧

矿石在一定条件下焙烧,所得焙砂在水与焙砂质量比5/1、洗水温度80 ℃条件下洗涤30 min。 以水洗液或水洗渣中砷含量计算砷去除率。

2.1.1 碳酸钠用量对砷去除率的影响

焙烧温度550 ℃,焙烧时间1.5 h,碳酸钠过量系数(实际用量/理论用量)对砷去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 碳酸钠过量系数对砷去除率的影响

由图2看出:随碳酸钠用量增加,砷去除率相应提高;碳酸钠过量系数为1.8时,砷去除率为92.5;但碳酸钠过量系数超过1.8后,砷去除率略有下降。碳酸钠用量过多会导致焙砂达到软化点而变得黏稠,使空气中的氧气不能进入物料里层与砷接触反应生成氧化砷;同时,生产成本也会增加:因此,确定碳酸钠过量系数以1.8 为宜。

2.1.2 焙烧温度对砷去除率的影响

砷铜矿石50 g,碳酸钠过量系数1.8,焙烧时间1.0 h,焙烧温度对砷去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 焙烧温度对砷去除率的影响

由图3看出:随焙烧温度升高,砷去除率升高;焙烧温度为600 ℃时,砷去除率达94.6%;温度继续升高,砷去除率变化不大。综合考虑能耗成本等因素,确定焙烧温度以600 ℃为宜。

2.1.3 焙烧时间对砷去除率的影响

含砷铜矿石50 g,碳酸钠过量系数1.8,焙烧温度600 ℃,焙烧时间对砷去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 焙烧时间对砷去除率的影响

由图4看出:随焙烧时间延长,砷去除率提高;焙烧2.5 h时,砷去除率达96.5%;继续焙烧,砷去除率变化不大。综合考虑,确定焙烧时间以2.5 h为宜。

2.2 焙砂的水洗

矿石在碳酸钠用量为理论量1.8倍、温度600 ℃条件下焙烧2.5 h得到焙砂,然后用水洗涤。

2.2.1 水洗温度对砷去除率的影响

在液固质量比5/1、搅拌时间30 min条件下用水洗涤焙砂,水洗温度对砷去除率的影响试验结果如图5所示。

图5 水洗温度对砷去除率的影响

由图5看出:砷去除率随洗水温度升高而提高;温度升至80 ℃时,砷去除率达97.3%;继续升高温度,砷去除率变化不大。综合考虑,确定洗水温度以80 ℃为宜。

2.2.2 水洗时间对砷去除率的影响

水洗温度80 ℃,液固质量比5/1,水洗时间对砷去除率的影响试验结果如图6所示。可以看出:砷去除率随水洗时间延长而提高,水洗40 min时,砷去除率达97.6%;继续延长水洗时间,砷去除率变化不大。综合考虑,确定水洗时间以40 min为宜。

图6 水洗时间对砷去除率的影响

2.2.3 液固质量比对砷去除率的影响

水洗温度80 ℃,水洗时间40 min,液固质量比对砷去除率的影响试验结果如图7所示。

图7 液固质量比对砷去除率的影响

由图7看出:砷去除率随液固质量比增大而提高,液固质量比增大至6/1时,砷去除率达98.7%;之后再继续加大液固质量比,砷去除率变化不大。综合考虑,确定液固质量比以6/1为宜。

3 结论

含砷铜矿石以碳酸钠焙烧—水洗工艺处理可以去除其中的砷,适宜条件下,砷去除率可达98.7%,除砷效果较好,除砷后的烧渣可用于回收铜。

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