从高砷锑烟灰碱浸液中脱除砷

张俊峰，王 雷

(1.山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

砷在溶液中受氧化还原电位和溶液pH的影响[1]以不同形式存在。存在形式不同，采用的脱除方法亦不同。

废水中的砷通常采用物理或化学法去除，如石灰沉淀[2-5]、铝混凝[6-7]、铁混凝[8-9]、活性炭吸附[10-11]和反渗透处理[12-13]等。对于含重金属离子的酸性废水中的砷，可采用硫化沉淀法去除[14-15]，但硫化沉淀法不适合碱性溶液中砷的去除。

用石灰可从pH=12的强碱性溶液中去除砷，但此法仅适用于低浓度含砷废水的处理[16]，对于高浓度含砷废水除砷效果不佳。对于高浓度含砷溶液，采用预氧化—两段铁盐沉淀法，加FeCl3调节铁砷比，将溶液pH调至4～5，砷去除率可达99%，除砷效果较好[17]。但采用该法处理高浓度含砷废水时须加入大量铁盐，会产生大量铁砷渣，不仅成本较高，而且大量铁砷渣也须进一步处理。试验研究采用硫酸-铁盐法去除高砷碱性废水中的砷，以期为这种含砷废水的处理提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

高砷碱性废水：取自山东某冶炼公司精炼车间，pH=13.47,主要化学成分见表1，砷的存在形式及质量浓度见表2，As5+与As3+质量浓度比为4/1。

表1 高砷碱性废水主要化学成分 mg/L

表2 废水中砷的存在形式及质量浓度 mg/L

试验试剂：硫酸亚铁、硫酸，均为分析纯。

1.2 试验原理与方法

高砷碱性废水中加入硫酸，其中的亚砷酸钠Na3AsO4与硫酸反应生成三氧化二砷固体。废水中加入硫酸亚铁，与氢氧化钠反应生成Fe(OH)2， 部分Fe(OH)2被空气中的氧气氧化成Fe(OH)3。一部分Fe(OH)2和Fe(OH)3与砷酸钠反应生成砷酸铁/砷酸亚铁沉淀物。当溶液pH接近6.0时，溶液中的砷大部分以沉淀形式被去除，少部分被Fe(OH)2和Fe(OH)3吸附去除。主要化学反应式如下：

取200 mL高砷碱性废水加入到500 mL烧杯中，放入水浴锅中加热，按一定n(Fe2+)/n(As)加入硫酸亚铁，再用硫酸调pH，反应一定时间后过滤，滤渣烘干，滤液取样送分析。

2 试验结果与讨论

2.1 铁盐用量对除砷的影响

废水体积200 mL，搅拌同时缓慢加入硫酸亚铁，同时加入硫酸调溶液pH=6.0，60 ℃下反应2.0 h， 硫酸亚铁用量对砷去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸亚铁用量对砷去除率的影响

由图1看出：随n(Fe2+)/n(As)增大，砷去除率提高；n(Fe2+)/n(As)=1.75时，砷去除率达99.71%。硫酸亚铁用量较低时，反应产物Fe(OH)2和Fe(OH)3的量不足，生成砷铁沉淀物较少；随硫酸亚铁用量增加，Fe(OH)2和Fe(OH)3的量增大，生成的砷铁沉淀物增加，砷去除率提高。综合考虑，确定n(Fe2+)/n(As)=1.75为宜。

2.2 溶液pH对除砷的影响

废水体积200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75缓慢加入硫酸亚铁，用硫酸调溶液pH，60 ℃下反应2.0 h， 溶液pH对对砷去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对砷去除率的影响

由图3看出：随硫酸用量增加，溶液pH降低，砷去除率提高；pH=6.0时，砷去除率为99.71%。硫酸加入量较少时，废水碱性较强(pH=10.0)，其中砷酸钠与Fe(OH)2/Fe(OH)3反应生成的砷铁沉淀物主要为砷酸铁/砷酸亚铁，而砷酸铁/砷酸亚铁在碱性条件下溶解度较高，导致砷去除率相对较低。随硫酸加入量增加，废水pH降至6.0时，砷酸铁/砷酸亚铁的溶解度较低，Fe(OH)2和Fe(OH)3吸附性较强，使得砷去除率较高。综合考虑，确定溶液pH=6.0为最佳。

2.3 反应温度对除砷的影响

废水体积200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75缓慢加入硫酸亚铁，同时加入硫酸调溶液pH=6.0，反应时间2.0 h，反应温度对砷去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对砷去除率的影响

由图3看出：随反应温度升高，砷去除率逐渐提高：反应温度为60 ℃时，砷去除率达99.72%，并趋于稳定。温度较低时，Fe(OH)2/Fe(OH)3对砷的吸附较慢，反应不充分；随温度升高，反应速度加快，促使更多砷与Fe(OH)2/Fe(OH)3反应生成砷酸铁/砷酸亚铁沉淀。综合考虑，确定反应温度以60 ℃为最佳。

2.4 反应时间对除砷的影响

废水体积200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75缓慢加入硫酸亚铁，同时加入硫酸调溶液pH=6.0，反应温度60 ℃，反应时间对砷去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对砷去除率的影响

由图4看出，随反应时间延长，砷去除率逐渐提高：反应至1.5 h时，砷去除率达99.72%，并趋于稳定。综合考虑，确定反应时间以1.5 h为宜。

2.5 验证试验

根据上述试验确定的适宜条件(废水体积200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75缓慢加入硫酸亚铁，同时加入硫酸调溶液pH=6.0，在60 ℃下反应1.5 h)进行5次重复试验。结果表明，砷的去除效果较好且稳定，砷去除率在99.5%以上。

3 结论

采用铁盐-硫酸法从高砷碱性废水中去除砷是可行的。适宜条件下，砷去除率达99.71%。相较于传统的石灰法、石灰-铁盐法和二段铁盐法，此法产出的铁砷渣量少且含砷高，可送回转窑回收砷；除砷后液主要为硫酸钠溶液，经多效蒸发可回收硫酸钠。方法简单高效，可用于从含砷废水中去除砷。