海洋塑料垃圾的环境行为与生态效应研究进展

丘舒晴，黄国勇，应光国，方贵桢，谢凌天

华南师范大学环境学院；广东省化学品污染与环境安全重点实验室；环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006

塑料已成为全球使用最广泛的材料之一，自1950年以来，生产量平均每年增长约9%[1]。塑料制品的使用量逐年增长，造成输入海洋的塑料也逐年增多，仅2010年全球192个沿海国家就向海洋输入了约400万～1 270万t塑料垃圾[2]，每年对海洋生态系统造成的经济损失高达130亿美元[3-4]。这些塑料垃圾在海洋环境中至少需要几十年的时间才能完全降解[5]，在一定程度上会影响海洋生态系统的稳定性和服务功能等[6-7]，进而危害人类健康和福祉。

近年来，为了应对海洋塑料污染问题，各国颁布了许多法案。日本2009年通过了《促进海洋垃圾处置法》(LPMLD)，美国2006年通过了《海洋垃圾研究、预防和减少法案》(MDRPRA)[8]。我国作为发展中的大国，在国际社会中承担越来越多的责任，需要更加完善的治理体系来解决塑料污染问题。2019年9月10日，中央全面深化改革委员会第十次会议指出，要以国家之力，第2次发起人类历史上最大规模的应对塑料污染物的国家行动。

目前，海洋塑料污染问题的研究对象主要是微塑料和塑料垃圾。塑料垃圾大小的界定范围为直径>5 mm或>25 mm[9-10]，它能够经过物理、化学和生物等过程分裂形成直径更小的塑料，如部分微塑料[11-13]。微塑料作为一种新型污染物已受到国内外广泛关注[14-15]，但作为源头的塑料垃圾却未受到深入的研究和全面的认知，且我国有关海洋塑料垃圾的研究综述还相对缺乏。因此，本文基于海洋塑料垃圾的研究进展，综述了其来源与分布、降解、添加剂浸出、附着海洋生物和吸附污染物等环境行为，以及其生物效应(缠绕海洋生物和被海洋生物摄食)，并展望了未来的研究方向，旨在为今后海洋塑料垃圾的地球化学行为研究和污染防治技术提供有价值的参考。

1 塑料垃圾的环境行为(Environmental behaviors of plastic litter)

1.1 来源与分布

海洋塑料垃圾主要有2种来源，陆上来源和海上来源，其中，陆源塑料占海洋总塑料的80%[16]。陆源塑料主要包括街道垃圾、丢弃物、各种包装袋(含塑料袋)、塑料薄膜和生产废物等[17]，经风或河流运输到海洋中。河流是主要运输途径，每年运输115万～241万t塑料废物，74%以上的排放量发生在5—10月之间，而全球污染最严重的20条河流主要集中在亚洲，占67%[18]。另外，也有数据表明，全球主要有10条河流向海洋输送88%～94%的塑料垃圾，其中，我国的长江、黄河、海河、珠江和湄公河(中国部分)分别每年负载69 282、9 561、7 515、4 823和3 330 t[19]。海源塑料源于各种海上活动，如商业、娱乐休闲业、渔业和水产养殖业等[17]，其中，捕捞活动可能是主要污染源头[20]，海滩上发现的塑料制品数量与商业捕鱼水平也呈显著相关关系[21]。海源塑料垃圾主要是一些船只残骸、绳索、渔具和渔网等，它们或有意或无意地被直接遗弃于海洋中[17]。据估计，每年有64万t废弃渔具被丢弃在海洋中，约占海洋垃圾总量的10%[22]。另外，由于海洋塑料回收率低于陆地，塑料垃圾在海浪的作用下会被冲刷到海滩上[23-24]，造成污染物的转移。

进入海洋中的塑料垃圾，可能分布在所有海洋的所有深度中[25]。但由于海洋所处位置不同，塑料垃圾通常积聚在北半球，在封闭和半封闭的海域密度最高，偏远岛屿的海岸和大陆架海床的密度较低，深海和南冰洋的密度最低，平均密度为0.02～0.03 个·km-2[26]。Eriksen等[27]对世界海洋的塑料垃圾分布情况进行野外调查，并构建了模型，结果表明，世界上几乎所有海洋都受不同程度的污染，且呈现出北半球海域的污染程度比南半球海域严重的现象。

另外，塑料自身的密度也会影响其分布状况。对于低密度的塑料，如低密度聚乙烯(0.89～0.93 g·cm-3)、高密度聚乙烯(0.94～0.98 g·cm-3)和聚丙烯(0.83～0.92 g·cm-3)等，在海洋中上浮；而高密度塑料聚苯乙烯(1.04～1.1 g·cm-3)和聚氯乙烯(1.16～1.58 g·cm-3)则易于下沉[14]。但漂浮的塑料垃圾被水淹没或表面聚集过多附生菌后会沉降[26]，因此，到达海底的塑料碎片数量可能比漂浮在海面的更多[28]，然而受研究难度和成本的限制，有关海底塑料碎片的性质和丰富度等的研究远少于海面[26]。另外，河流流量的季节性变化和其他因素如水流强度、涌流、风和上升流等都会影响塑料垃圾的分布[26,29]，那么其在海洋中分布的时间性和空间性就难以确定。因此，调查塑料垃圾在全球海洋中的分布情况仍存在很大的困难性和不确定性，还需要对其进行大规模和长时间的监控。

1.2 降解

塑料降解，是指聚合物的结构发生变化，导致分子量下降，从而破坏塑料的机械完整性[30]。但在降解初始阶段，塑料在表面积或重量没有任何明显减少的情况下，抗拉强度会降低，表面会存在微裂纹、凹坑和凹槽等现象[31-32]。另外，塑料在环境中可通过非生物和生物等途径降解，其中，非生物降解途径包括光氧化降解、热降解、臭氧诱导降解、机械化学降解和催化降解等[30]。但由于聚合物具有较高的化学稳定性，塑料降解通常需要耗费数十年到数百年的时间[33]。

传统塑料难以降解且降解时间长，为了解决这一难题，现市场上出现了可生物降解和可堆肥等新型塑料。在海洋环境中，可堆肥塑料仅需16～24周的时间完成降解[32]，但在海洋生物体内，新型塑料并没有体现它的降解效率。Müller等[37]的研究表明，可降解塑料袋在绿海龟肠胃提取液49 d后质量只损失了3%～9%，降解速率比在工业堆肥情况(49 d内降解100%)下要慢得多。由此可见，新型可降解塑料一旦被海洋生物摄食，可能由于无法被消化而堵塞于胃肠道中。尽管如此，实现塑料高效降解仍然是最终目标。

塑料降解一方面能减轻环境压力，另一方面可能也会产生新的环境问题。从微塑料的相关研究得知，海洋中老化(光氧化降解)后的微塑料耐高温性下降，吸附重金属的能力增强，添加剂和颜料的浸出率增加[38-39]。而目前有关海洋塑料垃圾降解过程中环境行为和毒性效应的变化研究极少，是否与老化后的微塑料具有相似性也不得而知，未来应加强相关方面的研究。

1.3 浸出物

塑料制品中含有大量的添加剂，它们被添加到塑料中以改善其性能或功能，常见的有增塑剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂和荧光增白剂等[40]。使用量较多的有增塑剂、填充剂、强化剂和阻燃剂等，用量最高可占塑料重量的70%、50%、30%和25%[41]。对于某一特定类型的添加剂，其浓度随塑料产品的要求不同而不同，例如溴化阻燃剂中，六溴环十二烷添加到聚苯乙烯泡沫中的量为0.8%～4%，而多溴联苯醚(PBDEs)添加到聚烯烃材质塑料的量为5%～8%[42]。

一些塑料添加剂可能具有氧化应激性、细胞毒性、神经毒性、生殖毒性、生长发育毒性和内分泌干扰作用等[43-44]。不同的物质可能具有相似的毒性效应，如内分泌干扰物邻苯二甲酸酯、双酚A(BPA)[45]和壬基酚(NP)[46]等，这些物质进入海洋生物体内会影响内分泌系统的正常运转，影响生殖、新陈代谢和造成肥胖等[47]。某些化合物的毒性效应往往不止一种，如内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯，能抑制红细胞的抗氧化和免疫能力[48]；BPA可以改变所积累的组织的基因表达和表观遗传标记，在生殖细胞中，它可能会导致染色体排列中断，促进胚胎非整倍体百分比的增加[49]；有机磷阻燃剂磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯能改变代谢酶的活性而影响生长发育，影响性激素的分泌而损害生殖能力，影响化学突触而具有神经毒性，影响与肝细胞周期、DNA修复和凋亡相关的基因调控而导致肝毒性[50]。

塑料添加剂不仅具有生态毒性，且不受化学约束易从塑料制品中浸出，已有研究表明，在海洋环境和生物体内均检测到添加剂的浸出痕迹[51]。不同的理化条件可能对添加剂的浸出影响不同，因此，总结了不同的塑料制品在不同条件下添加剂的浸出情况(表1)。从表1可知，不同的溶液介质对塑料添加剂浸出的种类和量的影响可能不同；海洋环境中的盐度、紫外辐射和湍流以及海洋动物体内的油脂和胃液成分可能是影响添加剂浸出的因素。由于缺乏数据，目前还无法建立起添加剂浸出情况与影响因素间的联系，且由于大多浸出实验只关注目标化合物，对于非目标化合物和未知毒性的化合物的了解还相对欠缺。另外，由于塑料垃圾的组成成分和所处的海洋环境都十分复杂，未来还需要更加深入的研究来全面了解添加剂的浸出情况。

表1 塑料添加剂的浸出及其影响因素Table 1 Leaching of plastic additives and its influencing factors

1.4 附着物

由于海洋上漂浮的塑料碎片移动速度缓慢、滞留时间长，搁浅模式有别于其他物质碎片，塑料垃圾于是成为了体积较小的海洋生物的理想附着载体[57-59]，某些物种还能随其漂浮至其他地方成为外来种甚至是入侵种。据报道，美国海域的软体动物能够附着在塑料垃圾上跨越大西洋漂流至英国海域[60]；在地中海地区，超过80%的外来物种都是借助漂浮的塑料碎片到达，它们甚至可能利用这种载体进一步扩散至其他海域[61]；而在坎塔布里亚海岸的22个海滩上，17个物种附着在塑料瓶或渔具上，其中3个是入侵种[62]。

目前，大量文献已经报道了塑料垃圾能够运载外来物种，但都只进行了记录，并未建立起附着在塑料上的外来物种与它们到达新海域的难易程度、在新海域上的存活能力、繁殖能力和种群定居情况等的联系，并且很少关注这些外来物种对新到达的海域和本地物种产生何种影响和影响程度等等，因此，未来的研究应该着重关注借助塑料迁移到新海域的外来物种以及它们所产生的生态影响等[63-65]。

在实验中，我们将事先录好的铁路监控视频，作为输入图像导入到关键帧提取器，通过SIFT特征提取和卷积神经网络的深度特征提取，自动调整网络参数和权重，实现基于深度学习的目标检测提取视频图像关键帧，提取出视频的关键帧图像如图4所示。

1.5 吸附物

塑料除了作为海洋生物的载体，还能吸附一些具有持久性、生物富集性的污染物，如氯苯乙烷(DDT)、多氯联苯(PCBs)、二噁英以及重金属等[66-67]。Gómez等[68]调查智利中部康塞普西翁湾的海滩时发现，塑料垃圾吸附的7种PCBs的含量在2017年春季期间为0.9～93 ng·g-1，2018年夏季为0.3～4.5 ng·g-1，并且只在夏季发现了DDT，浓度范围为1～111 ng·g-1，这表明塑料垃圾吸附化合物可能具有时间差异性。另外，在日本Ookushi海滩的塑料垃圾上检测到了铬、镉、锡、锑和铅等重金属，其中，铅含量为(313±247) g，而吸附在塑料表面上的铅每年向海滩释放的量为(0.6±0.6) g[69]，这意味着塑料垃圾不仅从环境中吸附有毒有害物质，还能作为向环境释放这些物质的介质之一。

从目前有关微塑料吸附机制的研究可知，影响吸附的因素主要包括吸附物的疏水性；塑料聚合物的结构特征，如结晶度和聚合物链之间的距离；环境条件，如风化、光老化、pH、盐度、温度和溶解有机质等[70-71]。但微塑料的吸附机制是否适用于塑料垃圾仍有待深入探究。目前已证实塑料垃圾吸附量的多少受季节、地区和经济水平等因素的影响[72]，但关于机理问题仍需要借鉴微塑料的相关研究进行探索和论证。

2 塑料垃圾的生物效应(Biological effects of plastic litter)

塑料垃圾在海洋中能够缠绕海洋动物和被海洋动物摄食。通过主题“marine plastic entanglement/ingestion”检索Web of Science数据库并统计文献数量发现，已有大量文献报道了不同海洋和不同国家所管辖的海域存在海洋塑料垃圾缠绕海洋动物和被海洋动物摄食的情况(图1)，其中,太平洋、大西洋和地中海的报道频率较高，这可能从侧面反映出这些海域的塑料垃圾污染情况较为严重。而对于报道较少或未被报道的海域，也可能存在塑料污染较为严重的现象，但由于其归属的国家对其监测和调查的力度过低，相关情况未被充分地报道。

图1 基于Web of Science数据库有关海洋塑料垃圾的生物效应的研究情况统计Fig. 1 Statistics on research of biological effects of marine plastic litter based on Web of Science

2.1 缠绕

塑料垃圾因其柔韧性容易缠绕海洋动物，渔具、气球和塑料袋等对海洋动物构成的缠绕风险最大[73]。全球至少有400个物种受塑料缠绕，而在东南太平洋，受缠绕物种数总共达50种，其中，全部种类的海龟和95%的哺乳类动物都受影响[74]。对于个体而言，美国地区海鸟的缠绕率高达5.6%，而海豹和海狮的缠绕率平均低于1%，但是低缠绕率也可能对整个种群产生重要影响[22]，最直观的变化就是种群数量的下降。如海洋中每年被塑料缠绕的鲸鱼多达13万只，而白令海中每年有4万只海豹因此而死亡[16]。

被塑料垃圾缠绕而无法挣脱的海洋动物通常是立即死亡或延后死亡。窒息、溺水以及受勒会使生物立即死亡，而延后死亡则是因为被塑料缠绕造成伤口、行动受阻或游泳能力下降，进而降低摄食能力或躲避捕食者追捕的能力[16,75]。对于一些海洋动物的幼崽，塑料制品会缠绕在它们的脖子或身体上，随着它们的生长而收紧进而勒死它们[16]。此外，“幽灵捕鱼”应属影响最为严重的一种缠绕行为，它是指丢失或遗弃的捕鱼工具在海洋中不断地捕获目标鱼种和非目标鱼种[65,76]。相关研究数据表明，幽灵渔网可以工作超过140 d，每张网可杀死455条鱼[77]。

塑料垃圾缠绕会对海洋动物造成巨大的威胁，近年来也有许多新的研究方法和手段对这种危害进行了更加深入和全面的评估。Duncan等[78]采用文献综述结合专家意见的方法得出，缠绕对海龟的威胁要大于石油污染、气候变化和直接开采海洋资源，但小于摄食塑料和渔业捕捞。Woods等[79]利用全生命周期评价方法得出，在估算的塑料密度较低的地区，最常见的是南冰洋和赤道太平洋，塑料垃圾密度对被缠绕的物种的潜在影响反而更大，然而此方法选取的影响因子只是初步的，评估塑料垃圾缠绕的危害还不完善，因此，在今后的研究工作中，还应不断精进研究方法和手段，以期全面正确地认识塑料垃圾缠绕海洋生物的危害性。

2.2 摄食

各种各样的海洋动物都能够摄入塑料。据报道，超过90%的海鸟肠内有塑料痕迹[80]；在希腊海域，至少有50%的鲸目动物经常摄食塑料垃圾，60%的抹香鲸的胃里能发现塑料垃圾的存在[81]。在地中海东部，19只绿海龟平均摄入了(61.8±15.8)个塑料，平均质量为(1.76±0.53) g，且海龟的大小与摄入的塑料数量或质量之间存在着显著的负相关关系[82]。此外，在赤道西大西洋捕获的海豚胃中，发现了迄今为止海豚摄入的最大塑料碎片，面积为99.57 cm2，重达12.77 g，占据了80%的胃容积[83]。不同物种摄食塑料垃圾的动因不同，海鸟将塑料误认为是天然食品(鱼卵和甲壳类动物)，海龟则将其误认为水母[65]；大型海洋动物如鲸类等可能因身体状况差和深海潜行行为而摄食塑料垃圾[84]；而对于底栖鱼类，这可能只是偶然事件[85]。

海洋动物无论什么原因摄入塑料垃圾，这一行为最终会对它们造成不同程度的伤害。直接伤害表现为海洋动物摄入塑料垃圾后，无法消化而使其滞留或堵塞于肠胃中，撑大胃容积，造成一种虚假的饱腹感而减少进食，导致身体消瘦，健康状态变差[81]。间接伤害表现为胃肠道条件可能会促进添加剂的浸出和加强吸附物的解吸能力[15]，进而将添加剂和附着物的危害转移至海洋动物。在北太平洋北部，Tanaka等[86]从海鸟体内检测到十溴联苯醚(BDE209和BDE183)，并发现这些物质不存在海鸟的猎物中而来自胃内的塑料。在北太平洋中央环流区，Gassel等[87]从黄尾鱼体内检测到NP，平均浓度为52.8 ng·g-1(湿重)，并考虑肠道清除塑料速率和NP的半挥发性而认为NP来自摄入的塑料。以上研究均表明，添加剂从摄入的塑料转移到了海洋生物的组织中，而塑料吸附物同样能发生转移。Rochman等[88]的研究表明，鱼类摄食的塑料会将吸附的化学物质(多环芳烃(PAHs)、PCBs和PBDEs)转移到鱼身上，引起肝应激反应、严重的糖原消耗、脂肪空泡化、细胞坏死和病变等。除直接摄食塑料制品外，处于高营养级的生物也能通过食物链富集添加剂等有害物质[89]。而有害物质主要来自摄食的塑料碎片还是猎物则与其种类和化合物的结构有关[56]，对海洋生物的毒性效应则取决于它们在塑料与生物体之间的逸度梯度[14]。

摄入塑料垃圾可能会对海洋动物造成营养、发育、免疫和毒理上的伤害[90-91]，但目前评估海洋动物摄入塑料垃圾的风险性仍存在不足。一方面，由于搁浅的动物样本无法代表该动物种群，且搁浅的动物通常是不健康的个体，那么通过分析搁浅的动物来探究摄食塑料垃圾的危害就存在一定的局限性，且会低估正常死亡的个体胃里含有塑料碎片的丰富程度和危害程度[81]。另一方面，野外调查通常只分析了搁浅动物的胃肠道中含有的塑料情况和它们的身体状况，或只关注塑料垃圾向动物转移的塑料添加剂和吸附的污染物，并未同时将两者结合起来做综合的评价，因此，未来应加强摄入的塑料对各种海洋生物的物理和化学作用的相对影响的研究[92]。

3 未来研究展望与建议(Perspectives for future research and suggestions)

海洋塑料污染已是当代最大的环境问题之一[93]，而有关塑料垃圾的研究尚处于起步阶段，对塑料垃圾的认识还不全面、不透彻，塑料污染防控体系的建设还不完善，未来应亟待开展以下方面的研究。

(1)加强海洋塑料垃圾的测定方法研究

目前，评估海洋塑料垃圾丰富度的指标有密度、数量和重量等，不一的标准降低了不同海域间塑料垃圾丰度的可比性；另外，不同研究者野外采样的方法不同，如采样深度、所用拖网网孔大小以及采样时间等，即便在同一海域，也会降低数据的可比性，和使研究者或决策者低估塑料垃圾的风险性；受海洋环境和河流运输等因素的影响，短期监测海洋塑料垃圾会降低数据的连续性而无法有效地反映真实的污染程度。因此，应使各海域塑料垃圾的鉴定和采样方法等标准化，并对其做大规模且长期的监测。

(2)加强塑料浸出物的毒性效应研究

目前，欧洲化学品管理局和中华人民共和国环境保护部水环境管理司等对部分塑料添加剂进行了生态风险评估[94]，但由于缺少塑料添加剂的信息条目和毒性实验数据，以及未考虑添加剂从塑料制品中浸出可能产生联合毒性效应等，所得评估结论可能只是初步的。因此，未来不仅要建立完善的塑料添加剂信息库，还要对每一种添加剂的化合物进行多物种、多生理指标等维度的毒性实验数据比较，以及在此基础上探索浸出添加剂的联合毒性效应，从而改进塑料添加剂的生态风险评估方法和手段以得到合理准确的评估结论。

(3)加强潜在污染物的研究

为解决传统塑料难以降解的难题，出现了可生物降解和可堆肥等新型塑料；为降低塑料添加剂的生态毒性，出现了BPA的替代品双酚F(BPF)和双酚S(BPS)[95]，以及邻苯二甲酸酯的替代品生物基呋喃-2,5-二羧酸酯(2,5-FDCA)等[96]。改善的生产工艺和化合物的替代品不仅保持了塑料的良好特性，还降低了原有的环境风险，但也有研究发现，生物型塑料不一定比常规塑料安全[43]，某些被标记为食品级的塑料对水生动物也可能具有毒性[97]。因此，在新工艺应用之前就要全面评估环境风险性，应用之后也要对其进行长期地追踪监测。

(4)加强评价海洋塑料垃圾的生态效应的方法研究

塑料垃圾在海洋中的环境行为具有多样化和复杂化的特点，应综合评价海洋塑料垃圾的生态效应。塑料垃圾在降解过程中可能会影响添加剂的浸出和吸附性能；在被海洋生物摄食后，一方面可能堵塞肠胃影响其生命活动，另一方面可能因转移的添加剂和吸附物而影响其生理活动，因此，评价海洋塑料垃圾的生态效应应综合多方面的环境行为。另外，塑料制品从生产到使用，从陆地经河流到海洋，最后降解或被海洋生物摄食，其生命过程涉及多物种和多环境介质，为更好评估塑料垃圾的地球化学行为和生态效应，应对其做全生命周期评价。因此，为了有效反映海洋塑料垃圾的真实污染状况，还需不断优化综合评价和全生命周期评价方法。

(5)加强塑料垃圾污染防治的政策研究

我国沿海且是多河流国家，对塑料垃圾在沿岸和河流的分布情况以及污染状况的调查还相对欠缺，同时污染防治体系还不完善。因此，我国需不断加强塑料垃圾污染防治的政策研究，以期采用更好的方法和手段去规范塑料从生产到使用再到进入环境或回收利用的每个环节，从而有效减少塑料垃圾对环境的污染。另外，我国可根据联合国环境规划署发布的《国家塑料污染热点和塑造行动指南》来调查塑料污染情况，并采取相应的干预和治理措施[98]。

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