CO2在饱和油岩心中扩散系数的测试方法及扩散规律

吕广忠，王 杰，顾辉亮，王 明，程 静

（1.中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，山东东营 257015；2.山东省非常规油气勘探开发重点实验室，山东东营 257015；3.中国石化胜利油田分公司滨南采油厂，山东滨州 256600）

在CO2提高原油采收率和地质封存的过程中，CO2在地层原油或地层水中的扩散作用至关重要［1-6］。扩散系数是描述分子扩散的关键参数［7］，决定了油藏中不同时间的气体分布，影响其改善原油物性的程度。自20 世纪80 年代，国外学者就开始研究CO2在流体中的分子扩散。GROGAN 等通过直接观察CO2扩散时烃或水的界面移动，建立了常压条件下扩散系数的数学模型［8］。RENNER 运用人造岩心测试高压下CO2和富气在原油中的扩散系数［9］。RIAZI 等采用压力降落法进行气体与原油间的扩散系数研究［10-11］。中国学者李海燕等系统描述了CO2混相驱扩散渗流方程、分子扩散系数和物理弥散系数模型以及有关实验测定方法［12-14］。赵仁保等提出了适用于压降法的变扩散系数的近似计算模型［15］，但未考虑原油膨胀对扩散的影响。总之，中外对于大气压条件下分子扩散的理论研究较多，但高温高压条件下的适用性需深入研究，同时，计算CO2在岩心中的气体扩散系数很少考虑原油膨胀对扩散的影响。因此，针对实际的复杂油藏条件，在考虑原油膨胀的基础上，通过压降法进行CO2在饱和油岩心中的扩散实验并建立数学模型，计算CO2在饱和油岩心中的扩散系数，分析渗透率对CO2在饱和油岩心中扩散的影响规律并揭示其内在机理。

1 实验器材与方法

实验装置 实验装置主要包括高精度恒流柱塞泵、高温高压扩散夹持器、恒温水浴箱、增压泵、调压阀、中间容器、缓冲容器、手摇泵、回压阀、压力表及数据采集系统等（图1）。

图1 CO2在饱和油岩心中扩散实验装置Fig.1 Experimental device for CO2 diffusion in oil-saturated cores

高温高压扩散夹持器的工作温度为200.0 ℃，工作压力为70.0 MPa。活塞容器容积为500.0 mL，工作温度为150.0 ℃，工作压力为60.0 MPa。实验过程中活塞容器通过100D高精度恒流柱塞泵驱动，工作压力为68.9 MPa。实验过程中气室内的压力变化通过高精度压力传感器监测并采集，为提高实验测量精度，针对不同的压力条件选取3种压力传感器，型号分别为DG1300-BZ-B-2-10，DG1300-BZ-B-2-20 和P51，传感器量程分别为10.0，20.0 和40.0 MPa；测量精度分别为最大量程的0.25%，0.25%和0.50%。实验过程中温度通过恒温水浴箱控制，测量精度为0.1 ℃。

高温高压扩散夹持器气室与岩心室之间设有气体通道，螺杆在气室一侧，控制气体通道的闭合，与文献［9，16-21］中不同，该高温高压扩散夹持器可以进行饱和油岩心中的CO2轴向扩散实验，与实际油藏含溶解气情况相符合，并且所需岩心较小。

实验材料 实验岩样和油样均取自胜利油区樊143 块。岩心平均直径为25.15 mm，平均长度为98.21 mm，岩心基础参数如表1 所示。实验油样50.0 ℃下黏度为1.9 mPa‧s。CO2采用实验室液态CO2，纯度大于99.99%。

表1 岩心基础参数Table1 Basic parameters of cores

实验方法 选取4组不同渗透率的岩心采用压降法进行CO2在饱和油岩心中的扩散实验，以判断岩心渗透率对CO2在饱和油岩心中扩散系数的影响。具体实验步骤包括：①原油组分分析。利用气相色谱法进行原油组分分析［22］。②气密性检查。对装置的管路进行清洗并干燥后检测装置气密性。③岩心处理。按照SY/T 5336—2006 第3 章的6—7节对岩心进行洗油烘干［16］。④扩散装置加温。将高温高压扩散夹持器、中间容器和储气罐放入恒温水浴箱中，设置恒温箱温度至实验所需温度，将CO2充入高温高压扩散夹持器内的气室中，通过调压阀调节压力采集箱中气体进口压力至实验压力，静置5 h 以上，确保CO2与原油达到平衡状态。⑤岩心加围压。使用手摇泵给岩心环空加围压，围压高于气室压力2 MPa 以上，确保扩散只沿岩心轴向进行。⑥岩心抽真空饱和油。通过手摇泵抽真空使真空度小于100 Pa，向高温高压扩散夹持器内岩心注入油样。若饱和油样为含溶解气原油，需使用手摇泵，调节岩心回压大于油样泡点压力2 MPa以上；若饱和油样为脱水脱气后的原油，则岩心回压设置为2 MPa。岩心饱和原油2 PV 以上，关闭所有阀门，静置48 h 以上以确保岩心孔隙完全饱和油。⑦CO2扩散过程。岩心回压设置为气室压力2 MPa 以上，后退高温高压扩散夹持器螺杆，使气室中CO2与岩心端面接触，由于存在浓度差异CO2开始向饱和油岩心中扩散。通过压力采集箱记录气室压力变化。当气室压力不再明显降低时，扩散实验结束。⑧扩散设备清理。关闭恒温水浴箱，设备冷却后释放气室内的CO2，清洗设备准备下一组实验。

2 模型建立与求解方法

2.1 数学模型的假设与简化

为了简化模型并减少计算量，假设如下：①岩心具有均质性及各向同性，即原油在岩心中均匀分布。②岩心中所有孔隙均被原油饱和，即含油饱和度为100%。③岩心表面油相中CO2的浓度恒定不变，即岩心与气室接触的端面为定浓度边界。④因CO2溶解后原油体积膨胀而引起的流动仅发生在轴向，方向与CO2扩散方向相反。⑤忽略油相的蒸发作用及CO2对轻质组分的抽提作用，即扩散过程为单向过程。⑥扩散装置内温度恒定，传质过程中不存在热量传递。

2.2 饱和油岩心内的Fick扩散模型

Fick 扩散定律是描述分子扩散的基本定律，基于浓度差驱动的扩散传质过程都可以通过该模型进行描述。Fick扩散定律的基本形式为：

在扩散过程中，CO2的溶解会导致岩心内原油的体积膨胀，从而在孔隙中产生与扩散方向相反的轴向流动。耦合扩散场与流动场，得到CO2在饱和油岩心中扩散的控制方程为：

为了便于模型求解，需要将微分方程进行无量纲化。所使用的无量纲化参数表达式分别为：

无量纲化后，（2）式可写为：

2.3 边界条件与初始条件

当CO2在饱和油岩心中扩散时，根据所建模型的假设及扩散过程仅由浓度差驱动的特点，与气室接触的岩心端面可认为是定浓度的狄利克雷边界，即岩心左端面处的CO2无量纲浓度在扩散过程中恒定为1；岩心右端面处可认为是封闭边界，岩心右端面处的CO2无量纲浓度在轴向上的导数恒定为0。初始时刻可认为岩心内部的CO2浓度场及原油流动速度场均为0。因此，无因次边界条件及初始条件分别为：

2.4 扩散方程的求解

首先将微分方程离散化为差分方程组，进而迭代求解。采用全隐式有限差分方法对模型进行求解，离散过程中，CO2浓度和原油流动速度对空间的导数采用二阶中心差分格式，CO2浓度对时间的导数采用一阶向前差分格式，则（7）式改写为差分方程，其表达式为：

再结合（5）式与（6）式，可计算得到CO2浓度场。

当CO2浓度场确定后，原油流动的速度场计算式为：

2.5 PR状态方程

压降法是通过一定方法将实验压力曲线与理论压力曲线拟合，从而得到CO2在饱和油岩心中的扩散系数。因此，数学模型预测的理论压力的精度决定了最终处理得到的CO2扩散系数的准确程度。通过引入PR 状态方程［17］对气室内压力进行科学准确的预测，其要求明确体系中各种组分的相关参数及各组分间的二元作用系数。PR 状态方程的基本形式为：

针对CO2-原油体系的特点，引入一套计算α(Tr,ω)的关联式表征原油与CO2的相互作用［18-19］，使用范德华混合规则［18］对CO2-原油体系的相关参数进行整合，引入Chueh-Prausnitz 方法对多组分之间的二元作用系数进行计算，其对表征CO2和烃类的混合体系具有较好效果［20］。

2.6 原油拟组分划分

对于多组分体系，随着组分数的增多，二元作用系数矩阵的阶数会迅速增长，PR状态方程中数学模型的计算量也随之增加，因此在不影响PR 状态方程计算精度的情况下，需要对原油进行合理的拟组分划分。主要步骤包括：①通过气相色谱法定量分析原油的组分及含量。②将原油拆分为一系列单碳数烃类组分，通过经验公式预测单碳数组分的主要参数，计算得到的参数将作为计算各拟组分性质的基础。③依据DANESH 等提出的模型［21］，进行原油拟组分划分。④通过WU 等提出的方法［23］，同时考虑单碳数烃组分的摩尔分数与摩尔质量进行加权计算，得到拟组分的相应参数。

2.7 CO2扩散系数的计算方法

数学模型求解CO2扩散系数的流程包括：①通过气相色谱测定原油碳数分布。②通过经验模型确定各单碳数组分的物性参数。③将单碳数烃类组分拼合为若干个拟组分。④通过范德华混合规则，使用单碳数组分物性参数确定拟组分的相关参数。⑤确定CO2-拟组分体系的二元作用系数矩阵。⑥求解扩散模型，获得扩散过程中不同时间网格处CO2无量纲浓度分布及原油无量纲速度分布。⑦设定扩散系数初始值，代入（2）式使模型的解有量纲化。⑧使用PR状态方程，计算每一时间网格处气室的理论压力。⑨使用智能算法拟合实测压力与理论压力曲线。⑩重复第⑥—⑨步，直到理论压力曲线与实测压力间误差最小，此时的扩散系数即为实验条件下CO2在饱和油岩心中的扩散系数。

3 结果与分析

对比实测压力与理论压力曲线（图2）可知，随着渗透率的增大，扩散实验的压降也呈增大趋势。这说明随着渗透率增大，岩心中孔隙度也呈增大趋势，能够容纳更多的流体进入岩心中。

图2 不同渗透率岩心CO2扩散引起的压力变化曲线Fig.2 Pressure fall-off curve of cores induced by CO2 diffusion with different permeability

在温度为80 ℃、压力为8 MPa 的条件下，CO2在不同渗透率的饱和油岩心中的扩散系数（图3）表明，当岩心渗透率为10.03～389.67 mD时，随着岩心渗透率的增大，扩散系数从2.09×10-8m2/s 增大到2.32×10-8m2/s，但增幅随着渗透率的增大而变小。渗透率对CO2在饱和油岩心中扩散系数的影响主要为：①随着岩心渗透率增大，岩心中孔径逐渐变大，孔隙壁面对CO2的传质过程的影响逐渐减少。②随着岩心渗透率增大，岩心内孔隙通道的迂曲度降低，有利于CO2在饱和油岩心内的扩散。

图3 渗透率对CO2在饱和油岩心中扩散系数的影响Fig.3 Influence of permeability on diffusion coefficient of CO2 in oil-saturated cores

由表2 可以看出：本文计算得到的CO2扩散系数与LI 等结果［24-25］相近，是因为油样黏度和实验温度相近；略大于RENNER［9］的结果，是因为实验压力和温度都略大于文献［9］；较大于ZHOU 等［26］、杜林等［27］和ZHANG 等［28］的结果，这是因为ZHOU 等［26］、杜林等［27］和ZHANG 等［28］实验用油为稠油，原油黏度越大，CO2扩散系数越小［15］。综上，本文计算得到的扩散系数与文献具有一致性。另外，文献实验多为CO2在岩心中的径向扩散［9，17-21，23-28］，且岩心不能一直处于实验压力环境中，都不能进行CO2在饱和油岩心中的扩散［15，24-28］，本文实验扩散装置为新型的高温高压扩散夹持器，可以进行CO2在饱和油岩心的轴向扩散实验，且所需岩心较小。

表2 CO2在饱和油岩心中扩散系数结果对比Table2 Comparison between diffusion coefficients of CO2 in oil-saturated cores

在低渗透致密油藏CO2驱或者吞吐过程中，扩散系数影响着油藏环境下原油与CO2达到相态平衡的速度，决定着注气方式和焖井周期，并影响着油藏的采收率。准确的扩散系数可以作为油藏数值模拟的输入参数，以便于制定更合理的油藏开发方案，获取最佳注气效果和经济效益，从而降低开采成本和风险。

4 结论

自行设计CO2向饱和油岩心中轴向扩散的高温高压扩散夹持器，该扩散夹持器气室与岩心室一体化，能够进行CO2在饱和油岩心的扩散实验，计算CO2在饱和油岩心中扩散系数，所需岩心较小，并且能够满足高温高压环境。

在考虑原油膨胀的基础上，耦合了岩心中的Fick 扩散方程与PR 状态方程，建立了描述CO2向饱和油岩心中轴向扩散的数学模型，并通过智能算法对实测压力和计算得到的理论压力曲线进行拟合，从而得到CO2在饱和油岩心中的扩散系数。

当温度为80 ℃、压力为8 MPa、岩心渗透率为10.03～389.67 mD时，CO2在饱和油岩心中的扩散系数处于10-8m2/s 数量级；扩散系数随着岩心渗透率的增大而增大，但增幅随着渗透率的增大而变小。

符号解释

c——扩散物质的摩尔浓度，mol/m3；

c0——实验条件下CO2在原油中的饱和摩尔浓度，mol/m3；

cD——扩散物质的无量纲浓度；

D——扩散物质的扩散系数，m2/s；

fv（c）——原油的体积系数函数；

i——空间网格数，其值为1，2，3，…；

n——时间步长，其值为1，2，3，…；

p——体系压力，Pa；

pc——临界压力，Pa；

R——通用气体常数，J/（mol·K），其值为8.314；

t——扩散时间，s；

tD——扩散无量纲时间；

T——体系温度，K；

Tc——临界温度，K；

u——原油因体积膨胀而产生的流动速度，m/s；

uD——原油因体积膨胀而产生的无量纲流动速度；

V——摩尔体积，m3/mol；

x——岩心中某点到岩心左端面的距离，m；

x0——岩心长度，m；

xD——岩心中某点到岩心左端面的无量纲距离；

α(Tr,ω)——关于相对温度Tr和偏心因子ω的alpha 方程；

ϕ——孔隙度，f。