纳米氧化锌掺杂对多孔聚氨酯薄膜表面结构和性能的影响

计俞伟，薛名山，李娜，李坚，殷祚炷，罗一丹

（南昌航空大学 a.材料科学与工程学院，b.航空制造与工程学院，南昌 330063）

聚氨酯弹性体（TPU）具有优异的力学强度、耐磨性、耐疲劳性、生物相容性等特性，被广泛用作生物材料。如疏水性的TPU 材料，具有很好的抗凝血作用，在人体内使用时，不会导致人为性的血栓形成，具备很好的生物相容性，有着非常广阔的生物植入体应用前景。在组织工程中，常用的支架材料为金属合金材质。这类材料具有较好的力学性能，且不容易在体内发生变化，但是金属与细胞的结合能力较弱，也不利于细胞的生长和组织的恢复。通过涂覆聚氨酯材料，在支架材料表面生成多孔结构，可以促进细胞在多孔结构中的生长，有效帮助组织结构进行恢复。在医用敷料领域，聚氨酯体系可容纳多种药物，控制药物的缓慢释放，达到良好的治疗效果，是一种非常理想的高分子载体[1-5]。这些医用材料都有一共同特征：具有三维多孔结构。这类薄膜的多孔结构有利于提升材料表面的润湿性、细胞结合和组织再生、水气渗透、药物负载等。

随着应用需求的不断提高，对聚氨酯多孔薄膜结构和性能提出了更高的要求，其中最重要的就是多孔薄膜结构的一致性、孔结构大小的调控以及材料表面的润湿性调控等。以医用敷料为例，在日常使用中，需要保持伤口较为干燥，又希望敷料与伤口贴合紧密且透气。在组织工程的应用中，需要适当的微孔结构才利于细胞的结合[6-12]。常用的聚氨酯多孔膜制备方法有：溶致相分离法[13]，制备的多孔膜孔径较大，孔结构分布均一性较差；模板浸取法，可以很好地控制薄膜孔径的大小，但成孔剂分散不好，不易浸去；热致相分离[14-18]，制备的多孔薄膜以通道状孔结构为主，影响因素过多，多孔膜的一致性较难保证。因此，如何解决上述问题，成为高性能聚氨酯能否进一步推广应用的关键[19-20]。

本研究采用微液滴模板法进行多孔TPU 薄膜的制备，使良溶剂混合溶液与不良溶剂的交换过程“降速”[21-25]。同时在TPU 体系中添加纳米氧化锌颗粒，利用其极性分子特性，限制聚氨酯微相分离，降低微孔的扩大速度[26-32]，以期望对多孔薄膜表面多孔结构尺寸进行更好的调控。由于表面微结构的改变会引起表面润湿性的变化，TPU 自身的微相分离程度对其热性能有较大影响，因此本研究除探索不同掺杂比例下薄膜表面微纳结构的变化外，还研究了复合薄膜表面的润湿性变化及热性能变化。

1 实验

1.1 原料

实验所用原料有：聚氨酯弹性体颗粒（TPU），美国路博润石油集团有限公司；四氢呋喃（THF）、丙酮（CP）、无水乙醇（EA）、高锰酸钾（KMnO4）、浓硫酸（H2SO4），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米氧化锌颗粒（nano-ZnO，90 nm）、全氟辛基三甲氧基硅烷（POTS），上海阿拉丁化学试剂有限公司； 316L 不锈钢片（20 mm×50 mm），上海华鹏金属制品有限公司。试验所购材料在试验制备流程前未经任何其他处理。

1.2 多孔薄膜制备

不锈钢基底处理：购买的316L 不锈钢片先用去离子水、EA、CP 分别超声清洗5 min，清洗结束后，烘干备用。

多孔复合薄膜制备：称取一定量TPU 颗粒，在室温下置于THF 溶液中静置一段时间，直至TPU 颗粒完全溶解。通过机械搅拌-超声振荡的方式向TPU-THF 溶液中添加一定量的nano-ZnO 颗粒，取混合液均匀涂敷于洁净的316L 不锈钢基板上，在相对湿度大于90%的环境中，经固化后形成多孔结构，具体流程如图1 所示。固化完成后，对薄膜进行清洗干燥，除去残余的溶剂。根据掺杂比例对试样编号，如TPU-1、TPU-5、TPU-10 等。

图1 薄膜制备流程Fig.1 Flow chart of film preparation

多孔薄膜制备：与多孔复合薄膜的制备流程基本相同，无添加nano-ZnO 这一步骤。试样编号记为TPU-0。

原始TPU 颗粒用于对比分析多孔薄膜、多孔复合薄膜的性能变化，试样编号记为TPU-G。

1.3 KMnO4粗化及低表面能物质POTS 修饰

在25 ℃下，将多孔薄膜完全浸泡于酸性KMnO4溶液（KMnO4的质量浓度为10 g/L，98%浓H2SO4的体积浓度为40 mL/L）中，静置2 min，取出后，用去离子水冲洗，反复3 次后真空干燥。将KMnO4粗化处理后的多孔薄膜置于POTS-EA 溶液中进行修饰，1 h 后取出，同样用去离子水冲洗，反复3 次后真空干燥。

1.4 测试表征

使用场发射扫描电镜（FEI Nova Nano SEM 450）对TPU 多孔复合薄膜的表面微观形貌进行观察。对nano-ZnO、TPU-0、TPU10 进行XRD 测试，扫描角度为10°～80°，扫描速率为0.02 (°)/min。使用溴化钾压片法，将混合溶液滴加在溴化钾压片表面，进行红外光谱测试。采用差示热扫描仪对TPU-G、TPU-0、TPU10 进行DSC 测试，测试温度范围为0～250 ℃，升温速率为10 ℃/min。使用热重/差热综合热分析仪进行TG/DTA 测试，在空气氛围下，设定测试温度从室温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。使用接触角测量仪进行表面接触角（CA）测量，采用五点法对薄膜表面进行采点测量，测量用水滴体积为8 μL。

2 结果与分析

2.1 聚氨酯多孔薄膜表面结构

不同nano-ZnO 掺杂比例下制备的TPU 薄膜表面SEM 形貌如图2 所示。从图2a 中可以看出，没有掺杂nano-ZnO 的薄膜，表面孔结构排列有序，直径为20～30 μm，但相邻圆孔之间的间距较大，圆孔分布较为疏松，此外，内壁上还分布有直径更小的孔结构。掺入1%的nano-ZnO 后的TPU-1 薄膜（见图2b），表面圆孔结构排列趋于紧密，呈现类蜂窝状结构，圆孔直径有所减小。当nano-ZnO 含量增加到5%、10%后（见图2c、d），表面多孔结构排列更为紧密有序，孔径减小至6～12 μm。随着nano-ZnO 含量进一步增加，如图2e 中的TPU-20 薄膜，表面孔结构趋于无序化，出现了直径为5 μm 的小圆孔结构。当nano-ZnO含量继续增加时，如TPU-30（见图2f）、TPU-40（见图2g）、TPU-50（见图2h）薄膜，表面孔结构有序度进一步降低，孔结构直径也变得大小不一，甚至在薄膜表面出现较大的nano-ZnO 颗粒附着物。

图2 不同nano-ZnO 掺杂比例下制备的TPU 薄膜表面SEM 形貌Fig.2 SEM images of TPU films prepared with different nano-ZnO doping ratios

TPU 薄膜表面微纳结构细节放大的SEM 形貌如图3 所示。观察图3a、b 可发现，TPU-0、TPU-10薄膜表面孔结构边缘光滑，少量nano-ZnO 的掺杂（≤10%）只改变了表面孔结构的直径和密集程度。随着nano-ZnO 掺杂比例的增加（≥20%），多孔薄膜表面出现不规则小圆孔结构，表面变得粗糙，且大小圆孔结构表面均有添加的nano-ZnO 小颗粒出现。综上所述，添加nano-ZnO 可以调控多孔薄膜表面的微纳结构，少量掺杂（≤10%）有助于多孔薄膜表面孔结构有序化，过量的nano-ZnO 掺杂（≥20%）一方面不易与TPU 体系均匀混合，导致多孔薄膜表面出现nano-ZnO 颗粒，另一方面则会降低多孔结构的有序性。

图3 TPU 薄膜表面微纳结构细节放大的SEM 形貌Fig.3 Enlarged SEM images of the surface micro-nano structure of TPU films

2.2 聚氨酯多孔薄膜的合成与表征

TPU-0、TPU-10 和nano-ZnO 三个样品的XRD对比如图4 所示。TPU-0、TPU-10 在23°左右的位置均有一个宽的弥散峰，TPU-10 的弥散峰峰宽与TPU-0基本相同，只是峰的强度有所降低。这是由于TPU本身为嵌段高聚物，室温下，硬段呈现结晶态，软段为非晶态，表现在XRD 曲线上即为不明显的弥散峰。而TPU-10 由于添加了nano-ZnO，弥散峰的强度有所降低，反映出掺杂nano-ZnO 的TPU 体系内的硬段结晶化程度相比于未掺杂体系低。此外，如图4 中箭头所示，在TPU-10 的XRD 曲线上出现了几个弱的结晶峰。对比nano-ZnO 颗粒的XRD 图谱可知，这些峰为掺杂nano-ZnO 的特征峰，分别对应ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面。由于nano-ZnO 掺杂量较少，这些峰强度较弱。XRD 测试结果表明，在TPU-10 多孔薄膜的XRD 曲线上出现了nano-ZnO的特征峰，并且nano-ZnO 的掺杂使得TPU 体系内的硬段结晶化程度受到抑制，具有抑制微相分离的作用，证明通过溶液共混法，能够将nano-ZnO 有效掺杂到TPU 体系中。

图4 TPU 薄膜的XRD 图Fig.4 XRD pattern of three TPU samples

TPU 多孔薄膜的红外光谱如图5 所示。其中1732 cm-1位置的振动峰对应—C==O—键，1223 cm-1位置处的振动峰是酯基中的—C—O—伸缩振动，属于TPU 的特征官能团，峰位没有随着nano-ZnO 的加入而发生明显的变化。3335 cm-1位置处的振动峰对应为成氢键的—N—H—伸缩振动，1531 cm-1位置处的振动峰表现为变形的—N—H—键，其振动峰强度均有所减弱。这是由于ZnO 为极性分子，与TPU软段中的—N—H—键发生相互作用：一方面导致—N—H—键的振动偶极矩变小，即限制了—N—H—键的伸缩振动；另一方面导致成氢键的—N—H—数量减少。另外，随着nano-ZnO 添加量的增加，Zn—O 键的特征振动峰开始出现在565 cm-1。红外光谱结果表明，有效掺杂的nano-ZnO 与TPU 体系软段中—N—H—键产生分子间作用力，取代了TPU 内的一部分氢键位置。结合XRD 测试结果分析可知，硬段结晶化程度的降低，是因为掺杂的nano-ZnO 与软段之间的相互作用力限制了微相分离过程中软段的流动性。在多孔薄膜的成膜过程中，软段不能与硬段较快地分离，导致硬段区仍然保留有较多的软段，最终影响了硬段的结晶化。

图5 TPU 多孔薄膜红外光谱图及其局部放大Fig.5 Infrared spectra of TPU porous films (a) and corresponding partially enlarged infrared spectra (b)

2.3 聚氨酯多孔薄膜的热性能

聚氨酯多孔薄膜的DSC 测试曲线如图6a 所示。TPU-G 的DSC 曲线中，在162.2 ℃处出现的转折曲线对应于硬段微区软化，即硬段tg；在120.3 ℃的峰对应于软段熔融吸热峰，即软段tm。从图可见，TPU-0的硬段tg为152.1 ℃，软段tm为44.0 ℃，相比于TPU-G分别降低了10.1、80.3 ℃。硬段tg的降低反映出微液滴法制备的多孔薄膜TPU 体系内硬段的晶体规整度差，而软段tm的降低说明TPU 体系内软硬段之间的氢键数量减少。TPU-0 热性能的变化主要来源于制备过程中TPU 体系的微相分离，软段与硬段分离，硬段在较低温度下就会发生结晶，导致结晶的规整度差。TPU-10 硬段tg为160.2 ℃，软段tm为95.0 ℃，相比于TPU-G，分别降低2.0、25.3 ℃，而相比于TPU-0，分别升高了8.1、51.0 ℃。相对于TPU-0 来说，这两个特征温度均有所回升。通过DSC 测试结果，验证了XRD 及红外光谱的结论：微液滴模板法制备多孔薄膜时，TPU 体系会发生微相分离，导致多孔TPU 薄膜热性能下降，nano-ZnO 的掺杂可以抑制微液滴模板法中TPU 体系的微相分离。

图6 聚氨酯多孔薄膜的DSC 测试曲线和TG-DTG 测试曲线Fig. 6 DSC curves and TG-DTG curves of TPU porous films

热重/差热综合热分析仪测试的TG 曲线如图6b所示。由图6b 可知，TPU-G、TPU-0、TPU-10 的热分解均分为两个阶段进行，起始分解温度（td）分别为264.4、236.6、203.3 ℃，当失重率为50%时，TPU-G、TPU-0、TPU-10 的失重温度分别为377.2、365.3、343.9 ℃。从DTG 曲线可以看到，TPU-0 的第一阶段热分解速度仅为TPU-G 的1/2，有所降低。最终，当完全失重时，TPU-G 和TPU-0 均完全分解，而TPU-10最终剩余9.8%的质量，为掺杂的nano-ZnO 质量。由此可见，TPU 在制备成多孔薄膜后，td会降低。这是由于TPU 材料在制备多孔薄膜过程中，微相分离程度增大，软段微区内的氢键数量增加。虽然TPU-10薄膜形成过程中，TPU 体系的微相分离程度受到抑制，但是掺杂nano-ZnO 与TPU 体系之间的分子间作用力，占据了部分氢键位置，使得TPU 多孔薄膜的热稳定性进一步降低。

2.4 聚氨酯多孔薄膜表面润湿性

2.4.1 多孔薄膜表面润湿性变化

材料表面接触角的大小与材料本身的表面能和表面粗糙度密切相关。TPU 多孔薄膜表面静态接触角与表面微纳结构随nano-ZnO 掺杂比例的变化趋势如图7 和8 所示。TPU-0 表面静态接触角为94.8°。随着nano-ZnO 掺杂比例从0%增至10%，表面静态接触角有较为明显的提升，从94.8°增加至134.5°（TPU-10），提升了40.1%。

图7 TPU 多孔薄膜表面微纳结构与接触角变化趋势Fig.7 Change trend of the micro-nano structure and contact angle of the porous film surface

当掺杂比例为20%～50%时，随着nano-ZnO 掺杂比例的增加，表面接触角略有下降，薄膜各测试点测得接触角差值（同一样品的5 个测试数据中最大值与最小值之间的差值）增大（见图8a）。这是因为掺杂比例为20%～50%时，多孔薄膜表面出现ZnO 颗粒，并随着掺杂量的增加，使薄膜表面颗粒数量相应有所增加，表面粗糙度增加，形成的微纳结构有利于表面接触角的增大。

图8 TPU 多孔复合薄膜表面接触角随nano-ZnO 掺杂含量的变化Fig.8 Change of surface contact angle of TPU porous composite films with the increase of nano-ZnO content: a) before treatment;b) after treatment

2.4.2 KMnO4粗化及低表面能物质POTS 修饰

通过上述SEM 图分析可知，掺杂nano-ZnO 使多孔薄膜表面孔结构粗糙度有所增加。通常超疏水表面的构造方式主要有两种：构造粗糙表面，修饰低表面能物质；在低表面能物质表面构造粗糙结构。这里使用KMnO4粗化（利用酸性KMnO4的强氧化性，使TPU 多孔薄膜表面进一步粗糙化）及低表面能物质POTS 对制备的TPU 多孔薄膜进行修饰处理。POTS在EA 所含微量水的作用下发生水解作用，与材料表面羟基及POTS 水解后所带的羟基发生缩水反应，最终在材料表面自组装成一层低表面能膜层，其修饰机理如图9 所示。

图9 TPU 多孔薄膜表面低表面能物质POTS 修饰机理Fig. 9 Diagram of POTS modification mechanism with low surface energy on the surface of TPU films

经过处理后，薄膜表面接触角均有不同程度的提升，其中表面光滑的多孔复合薄膜（掺杂比例为0%～10%）处理后，CA 未达超疏水。结合静态接触角的变化分析，其原因在于多孔薄膜被酸性高猛酸钾处理的时间短，TPU 薄膜表面只有少量羟基，且没有活性位点，不利于低表面能物质的自组装修饰，其接触角的提升主要来源于表面粗糙度的增加。表面微孔稀疏的TPU-0 样品，经过处理后，CA 增幅为34.5%。随着掺杂比例的增加，CA 增幅逐渐减小，即高锰酸钾粗化处理对已经较为粗糙的表面影响较小。

表面覆有nano-ZnO 颗粒的多孔复合薄膜（掺杂比例为20%～50%），随着掺杂比例的增加，接触角增幅加大。其原因在于，经过高锰酸钾粗化后，有更多的nano-ZnO 颗粒裸露，成为活性位点，低表面能物质易于自组装成膜，接触角的增加主要来源于低表面能物质的自组装程度。其中TPU-40、TPU-50 样品经过处理后，CA 达到156°，获得超疏水性，即nano-ZnO掺杂比例≥40%时，通过KMnO4粗化及低表面能物质POTS 修饰，可获得具有超疏水性的多孔TPU 薄膜。

3 结论

本文以TPU、THF、nano-ZnO 等为主要原料，采用微液滴模板法成功制备了具有蜂窝状排布规则的nano-ZnO/TPU 多孔复合薄膜，并通过处理，获得了具备超疏水性的多孔复合薄膜。主要得出以下结论：

1）nano-ZnO 掺杂可调控多孔薄膜表面的微纳结构，少量掺杂（≤10wt%）有助于多孔薄膜表面孔结构有序化，过量掺杂（≥20%）会导致多孔薄膜表面出现nano-ZnO 颗粒，也会降低孔结构有序性。

2）微液滴模板法制备过程中，TPU 体系会发生微相分离。掺杂nano-ZnO 会与TPU 软段分子之间产生相互作用力，阻碍软段的流动，抑制微相分离。掺杂nano-ZnO 可以使得硬段tg、软段tm的变化减弱，但td会进一步降低。

3）掺杂nano-ZnO 有助于提高多孔薄膜表面微孔的有序度，也有助于提高其表面润湿性。在经过粗化及低表面能物质修饰处理后，多孔薄膜表面静态接触角会进一步增加，并具有超疏水性。