引气剂结构、性能与作用机理的研究

夏艺

[赢创特种化学（上海）有限公司，上海201108]

0 引言

引气剂是现代（高性能）混凝土、砂浆及水泥制品中应用最为广泛、重要的外加剂之一。现代混凝土技术中，通过掺入优质引气剂，可在混凝土/砂浆拌合物浆体中引入均匀分布、稳定的微小气泡，改善混凝土的和易性、流动性，提高混凝土的抗冻性及其耐久性。

掺入引气剂的新拌混凝土/砂浆浆体是一个包含气-液-固三相的复杂系统。在混凝土/砂浆中掺入引气剂后（通常为阴离子表面活性剂），引气剂分子会将阴离子亲水基强烈吸附在带正电的水泥颗粒表面，而把疏水基团背离水泥颗粒，从而在水泥颗粒表面形成不易被拌合水润湿的疏水膜，产生气固界面。与此同时，引气剂分子因为具有较高的表面活性，也会大量吸附于拌合水的气液界面。因此，新拌水泥浆体中气泡的泡壁既包含气液界面，也包含气固界面（见图1）；而在一般水性溶液中产生的气泡/泡沫的泡壁则仅由气液界面构成。这是混凝土/砂浆中的气泡与一般水溶液中气泡的主要区别，决定了在混凝土/砂浆中引入气泡的性能（数量、大小、稳定性等）与一般水溶液中产生的气泡有显著不同。

图1 引气剂在水泥浆体中引入气泡示意

本文通过测试与考察不同分子结构的引气剂在不同掺量下的水溶液表面张力、水溶液泡沫高度、砂浆含气量、砂浆压力泌水表面张力以及对砂浆力学性能的影响，系统研究了引气剂的分子结构、性能及其作用机理。

1 实验

1.1 原材料与配合比

基准水泥：P·I42.5水泥，中国联合水泥集团有限公司生产；砂：ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司生产；氢氧化钙：化学纯。

引气剂：SITREN AIRVOID 601（中等链长直链疏水基团-双阴离子亲水头基-阴离子表面活性剂复合物）、SITREN AIRVOID 615（支链化结构疏水基团-单阴离子亲水头基-阴离子表面活性剂复合物）、SITREN AIRVOID 616（长碳链直链疏水基团-双阴离子亲水头基-阴离子表面活性剂复合物），赢创特种化学生产；AE（直链结构疏水基团-单阴离子头基-阴离子表面活性剂复合物），市售。

4种引气剂的结构示意见图2，引气剂水溶液[饱和Ca（OH）2]的配比见表1，掺引气剂砂浆的配比见表2。

图2 引气剂的结构示意

表1 引气剂水溶液[饱和Ca（OH）2]的配比

表2 掺引气剂砂浆的配比

1.2 实验方法

（1）引气剂掺量设计：一般情况下，混凝土施工时的含气量控制在6%以内；砂浆施工时的含气量范围通常在10%以内（混凝土去除石子后的砂浆折算含气量约在10%以内）。因此，砂浆试验时设计引气剂掺量最高为砂浆含气量达到10%左右时的用量；引气剂水溶液试验中的浓度（94×10-6、198×10-6）与砂浆实验中引气剂的实际浓度保持一致（分别为水泥质量的0.004%、0.008%），从而使得引气剂水溶液性能与引气剂砂浆应用性能具有可对比性。

（2）引气剂水溶液（饱和氢氧化钙）表面张力测试：采用德国产SITA Science line t 60型动态表面张力测定仪进行，该设备通过气泡压力法测试不同频率下液体的动态表面张力。水溶液中引气剂和水的用量与引气剂砂浆试验中的引气剂和拌合水用量相同。

（3）引气剂水溶液泡沫高度测试：将配制好的50 ml引气剂水溶液倒入100 ml具塞量筒中，在相同力度下上下摇动量筒30次，然后测量泡沫高度。

（4）砂浆泌水表面张力（压力泌水法）测试：将砂浆拌合物装入YMS-1型砂浆压力泌水仪中，关闭泌水仪筒，迅速加压至2 MPa，用烧杯接取砂浆的压力泌水。然后将接取的泌水在离心分离机上进行高速离心分离，取分离后的上部清液进行表面张力测试。

（5）砂浆含气量、抗压强度测试：按照JGJ 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》进行。

2 实验结果与讨论

2.1 引气剂饱和氢氧化钙水溶液的表面张力和泡沫高度

2.1.1 引气剂结构对其水溶液表面张力和泡沫高度的影响

引气剂在拌合水中的分子环境，包括pH值、硬度和电解质浓度等，都会显著影响引气剂的起泡/引气性能，而当水泥砂浆、混凝土的干混料中加入拌合水时，从水泥颗粒中会解离出大量的Ca2+与OH-。因此，本实验通过使用饱和氢氧化钙水溶液有效模拟引气剂在水泥砂浆拌合水中的实际环境。图3和图4分别为不同种类及浓度引气剂饱和氢氧化钙水溶液的表面张力和泡沫高度。

图3 引气剂饱和氢氧化钙水溶液的表面张力

图4 不同引气剂饱和氢氧化钙水溶液的泡沫高度

由图3可见：

（1）对于表面张力，在2种不同引气剂浓度下（等效于砂浆试验中的引气剂掺量），引气剂的分子结构对水溶液表面张力的影响表现出相同的规律：①亲水基位于分子中间位置、带有支链化疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 615的水溶液表面张力最低；②长碳链直链疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 616的水溶液表面张力低于中等链长直链疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 601；③市售引气剂AE水溶液的表面张力最高。

（2）从引气剂水溶液泡沫高度的变化来看，可以发现如下规律：①带有支链化疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 615的水溶液初始泡沫高度最高、起泡能力最强，但其1 h泡沫高度损失最大、泡沫稳定性差。②带有双阴离子亲水头基的引气剂SITREN AIRVOID 601与SITREN AIRVOID 616的泡沫稳定性最好、1 h泡沫高度损失最小；且长碳链直链疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 616的起泡能力在高浓度时高于中等链长直链疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 601。③直链疏水基团-单阴离子头基结构的市售引气剂AE的起泡能力介于双阴离子亲水头基SITREN AIRVOID 601与SITREN AIRVOID 616之间，明显低于支链化疏水基团的SITREN AIRVOID 615；稳泡性低于SITREN AIRVOID 601和SITREN AIRVOID 616。

2.1.2 引气剂结构对其水溶液表面张力和泡沫高度影响机理分析

表面活性剂的起泡能力取决于其在泡沫溶液中降低表面张力的能力和其分子间内聚力的大小[1]。降低表面张力的能力越大（泡沫溶液的表面张力越低）、分子间内聚力（侧向作用力）越大，其起泡能力越强。产生泡沫所需要做的最小功等于泡沫产生过程中，液体表面张力γ与增加的气泡界面总面积ΔA的乘积γ·.ΔA。在做功相同的情况下，泡沫液体的γ越小，则产生的气泡界面ΔA越大，泡沫高度越高。表面活性剂的γ降低速率也是决定其起泡性能的一个因素，支链化结构的表面活性剂和亲水基位于分子中间位置的表面活性剂在水相中有更紧凑的分子结构，因此具有更高的扩散系数，可以快速地扩散和吸附至气液界面，降低表面张力，因此可以产生更高的初始泡沫高度。

泡沫稳定性要求泡壁的界面膜有足够的内聚力（侧向作用力）来产生泡壁的黏弹性和力学强度，而表面活性剂的分子间内聚力随着分子疏水链长的增加而增大[1-3]。与此同时，泡沫的泡壁由两层气液界面膜（由大量定向吸附的表面活性剂分子构成）、界面膜之间的液体（泡沫溶液）共同组成（见图5）。泡壁的两层界面膜（离子型表面活性剂吸附构成的界面膜）之间的静电斥力可以阻止界面膜之间液体的排出和泡壁的变薄；当气泡壁特别薄时，泡沫稳定性主要取决于由泡壁两侧界面膜上吸附的离子型表面活性剂形成的双电层所产生的静电斥力[1-3]。

图5 水溶液泡沫泡壁示意

引气剂SITREN AIRVOID 615的亲水基位于分子的中间位置，疏水基团支链化，具有更高的扩散系数，可以快速地从水相内部扩散、吸附至气液界面上，降低表面张力。因此，SITREN AIRVOID 615水溶液具有更低的表面张力和更高的初始泡沫高度。但由于支链化结构的疏水基团之间的内聚力低于直链结构疏水基团，因此SITREN AIRVOID 615的泡沫稳定性最低，泡沫高度损失最大。

引气剂SITREN AIRVOID 601与SITREN AIRVOID 616的结构类似，均为直链疏水基团-双阴离子亲水头基的阴离子表面活性剂复合物。2种引气剂分子上均带有2个单位负电荷，这2种引气剂分子所形成的泡壁两侧界面膜上的电荷高、静电斥力大，可以有效抑制泡壁变薄，使得其泡沫稳定性明显好于其余2种单阴离子头基的引气剂。

此外，由于SITREN AIRVOID 616的碳链长度大于SITREN AIRVOID 601，因此在表面张力上，SITREN AIRVOID 616略低于SITREN AIRVOID 601，但在分子间内聚力上SITREN AIRVOID 616高于SITREN AIRVOID 601。最终体现在起泡能力上，在低浓度时，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度略低于SITREN AIRVOID 601、泡沫损失均略大于SITREN AIRVOID 601；而在高浓度时，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度高于SITREN AIRVOID 601、泡沫损失略大于SITREN AIRVOID 601。

2.2 引气剂的砂浆应用性能

2.2.1 引气剂结构对砂浆含气量及抗压强度的影响（见表3）

表3 掺不同引气剂砂浆的含气量和抗压强度测试结果

由表3可见：

（1）当引气剂掺量分别为水泥质量的0.004%和0.008%时，引气剂分子结构对砂浆含气量的影响表现出相同的规律：①带有支链化疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 615的引气能力最强，配制砂浆的初始含气量最高；但气泡经时稳定性较差，1 h含气量损失最大。②带有双阴离子亲水头基的引气剂SITREN AIRVOID 601与SITREN AIRVOID 616配制砂浆的气泡稳定性均较好、1 h的含气量损失较小。在引气剂掺量为0.004%时，长碳链疏水基的SITREN AIRVOID 616引气能力略低于中等链长疏水基的SITREN AIRVOID 601；而当引气剂掺量为0.008%时，TEGO XP 22066的引气能力略高于SITREN AIRVOID 601。③带有直链疏水基-单阴离子头基的市售引气剂AE在砂浆中的引气能力与气泡稳定性均较差。

（2）对于砂浆的抗压强度，基本呈砂浆含气量越高，则抗压强度越低的规律。同时还可以发现：①当SITREN AIRVOID 615与SITREN AIRVOID 616掺量均为0.008%时，砂浆的1 h含气量均为10.3%，但掺SITREN AIRVOID 616砂浆的抗压强度略高于掺SITREN AIRVOID 615的。这说明SITREN AIRVOID 616引入气泡的分布均匀性优于SITREN AIRVOID 615。②当SITREN AIRVOID 601与SITREN AIRVOID 616掺量均为0.008%时，2种砂浆的抗压强度基本相同，但掺SITREN AIRVOID 616砂浆的1 h含气量为10.3%，高于掺SITREN AIRVOID 601砂浆的9.4%。表明SITREN AIRVOID 616引入气泡的分布均匀性优于SITREN AIRVOID 601。

2.2.2 引气剂结构对砂浆含气量及抗压强度影响机理分析

引气剂在水泥砂浆、混凝土中产生的气泡与水溶液中产生的气泡在结构上有明显的区别。在砂浆中掺入引气剂时，引气剂分子会通过其阴离子头基强烈吸附在带正电的水泥颗粒表面，而将疏水碳链背向水泥颗粒，在水泥颗粒表面形成不易被拌合水润湿的疏水膜（气固界面），这层疏水膜构成了水泥砂浆内气泡泡壁的一部分。因此新拌水泥砂浆中气泡的泡壁既包含气液界面，也包含气固界面。

此外，引气剂在砂浆/混凝土浆体中引入的气泡与引气剂泡沫水溶液中气泡还有一点非常显著的区别：泡沫水溶液的泡壁由两层气液界面膜、界面膜之间的液体共同组成，而砂浆/混凝土浆体中的气泡只含有一层界面膜（气固界面膜或气液界面膜）。泡沫水溶液中的气泡会因重力作用不断上浮、合并、破裂，而砂浆浆体中的气泡则因静电作用被吸附在水泥颗粒表面，相对更加稳定。因此，泡壁与水泥颗粒之间静电引力的大小是决定气泡稳定性的重要因素。

与在水溶液中的起泡机理相同，引气剂SITREN AIRVOID 615由于其亲水基位于分子的中间位置、疏水基团支链化、结构相对紧凑，其扩散速度快、降低表面张力能力高。由于在做功相同的情况下，液相的表面张力越小γ，则产生的气泡界面总面积ΔA越大，含气量越高。因此，掺SITREN AIRVOID 615砂浆的初始含气量最高。但由于支链化结构的疏水基团相互之间的分子侧向作用力较低，导致SITREN AIRVOID 615引入的气泡稳定性低，含气量损失大。

SITREN AIRVOID 601与SITREN AIRVOID 616两种引气剂均为双阴离子头基，分子结构中均带有2个单位负电荷，由这2种引气剂分子与带正电的水泥颗粒之间的静电引力明显大于单阴离子头基引气剂。因此，由这2种引气剂在砂浆内引入的气泡能被更牢固地吸附在水泥颗粒表面，不易逃逸、脱离，使其砂浆含气量损失明显小于掺其它2种带有单阴离子头基引气剂的。砂浆内部的气泡随着时间的延长不断地迁移、合并、破裂。这一过程中气泡的平均尺寸不断增大，砂浆含气量不断降低。气泡的稳定性越好，则其迁移、合并的速度越低，气泡的平均尺寸也就越小，在砂浆内部的分布越均匀，从而对砂浆的力学性能影响越小，使得砂浆的抗压强度较高。由于SITREN AIRVOID 615引入砂浆的气泡稳定性低于SITREN AIRVOID 616，因此即使在相同含气量下，掺SITREN AIRVOID 615砂浆的抗压强度低于掺SITREN AIRVOID 616的。而SITREN AIRVOID 616引入砂浆的气泡稳定性略高于SITREN AIRVOID 601，因此相同含气量下掺SITREN AIRVOID 616砂浆的的抗压强度略高于掺SITREN AIRVOID 601的。

2.3 掺引气剂砂浆的压力泌水表面张力（见表4）

表4 掺不同引气剂砂浆的压力泌水表面张力测试结果

由表4可见：掺4种不同结构引气剂砂浆的初始压力泌水表面张力和1 h压力泌水表面张力基本相同，接近空白不掺引气剂砂浆压力泌水的表面张力，但明显高于在饱和氢氧化钙水溶液中的表面张力。这表明通过压力泌水析出的砂浆拌合水内部几乎没有引气剂分子，引气剂分子都吸附在了砂浆内部的气泡界面上。

设计砂浆压力泌水表面张力试验是基于砂浆内部的气泡体积被大大压缩，组成气泡壁的气液界面大量破裂，向析出的泌水中释放出引气剂分子的假设。但实测时并未测试出砂浆压力泌水表面张力的降低，这说明绝大部分引气剂分子是被吸附在水泥颗粒的表面，砂浆内部的固气界面是构成砂浆气泡泡壁的主要界面。

3 结论

（1）带有支链化疏水基团的引气剂SITREN AIRVOID 615具有更高的扩散性能，可以快速地从水相内部扩散、吸附至气液界面上，降低表面张力。因此，SITREN AIRVOID 615的饱和氢氧化钙水溶液具有更低的表面张力和更高的初始泡沫高度；但由于其支链化结构的疏水基团之间的内聚力低于直链结构疏水基团，因此SITREN AIRVOID 615的泡沫稳定性相对最低，泡沫高度损失最大。SITREN AIRVOID 615在砂浆中的引气能力最强，配制砂浆的初始含气量最高；但气泡经时稳定性较差，1 h含气量损失相对最大。

（2）结构为直链疏水基团-双阴离子亲水头基的两种引气剂SITREN AIRVOID 601和SITREN AIRVOID 616，由于分子结构中带两个单位负电荷，吸附在泡壁两侧界面膜上产生的静电斥力大，可以有效抑制泡壁变薄，使得其水溶液的泡沫稳定性明显好于其余2种单阴离子头基引气剂。而在水泥砂浆中，这2种引气剂分子与带正电的水泥颗粒之间的静电引力明显大于单阴离子头基引气剂，由这2种引气剂在砂浆中引入的气泡能更牢固地被吸附在水泥颗粒表面，不易逃逸、脱离，使得其砂浆含气量经时损失明显小于其它2种引气剂。

（3）SITREN AIRVOID 616的碳链长度大于SITREN AIRVOID 601，分子间内聚力高于SITREN AIRVOID 601，其溶液的表面张力略低于SITREN AIRVOID 601。体现在水溶液起泡能力上，在低浓度时，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度略低于SITREN AIRVOID 601、泡沫损失略大于SITREN AIRVOID 601；而在高浓度时，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度高于SITREN AIRVOID 601、泡沫损失略大于SITREN AIRVOID 601。应用于砂浆中，掺SITREN AIRVOID 616砂浆的气泡稳定性略高于掺SITREN AIRVOID 601的，因此，相同含气量下，掺SITREN AIRVOID 616砂浆的抗压强度略高于掺SITREN AIRVOID 601的砂浆。