阳离子抗泥剂对含黏土水泥胶砂性能的影响及机理分析

余昆，郑涛，熊龙，李兴，邢菊香

（中建商品混凝土有限公司，湖北 武汉 430070）

0 引言

随着我国基础工程建设的快速发展，优质自然资源急剧消耗，原材料环境不断恶化，含泥砂石骨料的应用也愈发常见[1-2]。泥土作为集料的关键有害物质之一，严重影响混凝土的流动性、力学性能、收缩性、耐久性、泵送性等[3]。黏土对混凝土的影响关键在于其对聚羧酸减水剂性能的影响，主要是由于层间负电荷斥力导致膨胀、吸水[4]。

针对上述集料中存在的高含量黏土问题，目前常用的解决办法有掺入能够有效抑制黏土膨胀吸水和吸附聚羧酸减水剂的抗泥剂，尤其是分子结构中含有高密度的阳离子基团的混凝土抗泥剂，通过静电引力和离子交换等方式多点位吸附于黏土表面和层间，一方面中和黏土层间负电荷斥力，抑制黏土膨胀、吸水，另一方面占据吸附位点，阻隔其对聚羧酸减水剂分子的吸附[5-7]。浆体中自由水和聚羧酸减水剂分子浓度的提高，可有效保证混凝土的工作性能。

然而，抗泥剂对含黏土水泥胶砂的性能尤其是其孔隙结构的影响研究较少，抗泥剂的作用机理也需要进一步验证。此外，蒙脱土和高岭土属于2∶1和1∶1层状晶型黏土的典型代表，对混凝土的工作性能和后期硬化性能的影响显著[8]。本研究以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷及二甲胺等为主要原料制备高阳离子度抗泥剂，通过水泥胶砂试验，研究抗泥剂对典型黏土矿物存在下对减水剂效果的影响；通过孔隙率分析进一步研究抗泥剂对水泥胶砂结构的影响；通过黏土膨胀及吸水测试、小角度X衍射、总有机碳（TOC）等手段研究抗泥剂在水-水泥浆体-黏土-聚羧酸减水剂这一体系中的作用机理，为抗泥剂在混凝土中的应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酰胺、环氧氯丙烷：分析纯，国药；二甲基二烯丙基氯化铵：纯度65%，阿拉丁；二甲胺：33%水溶液，国药；过硫酸铵，分析纯，优耐德；亚硫酸钠，分析纯，阿拉丁；氢氧化钠，工业级，山东海化；盐酸，工业级，上海环发；水：去离子水。

（2）试验材料

钠基蒙脱土：325目，上海紫一试剂厂；高岭土：300目，诸暨市枫桥科力陶土厂；水泥：华新P·O 42.5水泥；砂：标准砂，厦门标准砂厂；聚羧酸减水剂：ZJSS-15，自制，固含32%，减水率15%；水：自来水。

1.2 阳离子抗泥剂的制备

在装有滴加装置、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的500 mL四口圆底烧瓶中加入定量去离子水、丙烯酰胺，搅拌1 h，调节pH值至8~9、温度为40℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕0.5 h后，调节pH值至4~5，滴加二甲胺水溶液，随后加入定量二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸铵，于60℃下滴加亚硫酸钠水溶液，保温3 h，降至常温，关闭氮气即制得抗泥剂。

1.3 测试与表征

1.3.1 胶砂试验

砂浆流动度测试：参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度试验标准》进行。胶砂强度测试：参照GB/T 17617—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。具体测试方法为：称取标准砂1350 g，水泥450 g，水225 g，减水剂1.5 g，黏土外掺于水泥中，掺量为水泥质量的4%，抗泥剂以一定的黏土质量百分比复配于减水剂中。胶砂孔隙率测试：采用压汞法，压汞仪（AutoporeⅢ9500型，Micrometics）低压为0~30 MPa，高压为30~300 MPa。抗泥剂掺量均按占黏土质量百分比计（折固）。

1.3.2 X射线衍射（XRD）分析

将抗泥剂配成不同浓度的水溶液，与蒙脱土作用后过滤出蒙脱土，用乙醇冲洗，超声分散，在60℃真空干燥箱内烘干2 h，研碎，过200目筛，使用自动X射线衍射仪（D8 Focus，Bruker），以Cu-K（λ=1.5418×10-10）为辐射源，步长0.001°，扫描频率每步0.05 s。

1.3.3 黏土膨胀率和吸水率测试

（1）防黏土膨胀率（防膨胀率）

称取0.50 g黏土，装入15 mL离心管，加入10 mL煤油摇匀，于室温下存放24 h后装入离心机，1500 r/m下离心分离15 min，读出黏土的体积V0。同样，称取0.50 g黏土置于15 mL离心管内，分别加入含有抗泥剂样品的溶液和空白溶液（为模拟碱性环境，上述溶液为饱和石灰水溶液）10 mL，，混合、静置、离心后依次读出膨胀后黏土的体积V1、Vm。防膨胀率F按式（1）计算：

（2）黏土吸水率

黏土在含不同抗泥剂浓度水溶液中的吸水率参照GB/T 20973—2007《膨润土》进行测试。

1.3.4 吸附量测试

吸附量采用总有机碳分析仪（TOC-L CPN，日本岛津）测定，用饱和石灰水模拟碱性环境，将有机溶液添加至饱和石灰水溶液中，测量有机物溶液体积V（mL）、吸附前有机物浓度C0（g/L），加入一定量的黏土颗粒、水泥颗粒，称量颗粒质量M（g），吸附0.5 h后，测量吸附后有机物浓度C1（g/L），黏土、水泥颗粒对聚羧酸减水剂、抗泥剂的吸附量按式（2）计算：

2 结果与讨论

2.1 抗泥剂掺量对胶砂扩展度及力学性能的影响

抗泥剂掺量对含蒙脱土、高岭土胶砂的经时扩展度和28 d抗压强度的影响分别如图1和图2所示。

由图1可见，随着抗泥剂掺量的增加，含蒙脱土和高岭土水泥胶砂的初始扩展度不断增大，经时扩展度损失不断减小，表明抗泥剂能显著提高聚羧酸减水剂的分散效果和分散保持效果。

图1 抗泥剂掺量对含蒙脱土、高岭土水泥胶砂扩展度的影响

由图2可见：含黏土胶砂的28 d抗压强度明显低于不含黏土的胶砂（空白样），且蒙脱土对胶砂抗压强度的影响较高岭土更大；随着抗泥剂掺量的增加，含蒙脱土和高岭土水泥胶砂的抗压强度提高，当抗泥剂掺量为黏土质量的8%时，含蒙脱土和高岭土砂浆的28 d抗压强度分别提高了25.0%、21.2%，表明抗泥剂有效提高了含黏土水泥胶砂的后期强度。主要原因可能是，合成的抗泥剂具有解放被黏土束缚的PC分子和水分子的能力，使得掺有抗泥剂的含黏土水泥砂胶体系具有更好的分散能力，水泥砂浆间隙中的自由水多，不但利于前期分散，防止黏土聚集在硬化水泥胶砂中出现应力薄弱区，而且后期会促进水泥水化产物晶体生长[9]。

图2 抗泥剂掺量对含蒙脱土、高岭土水泥胶砂28 d抗压强度的影响

2.2 抗泥剂对胶砂孔隙率和平均孔径的影响

图3为空白、含蒙脱土（M）、含高岭土（K）、含蒙脱土掺加8%抗泥剂（M+8%KN）、含高岭土掺8%抗泥剂（K+8%KN）胶砂的7、28 d孔隙率和平均孔径。

图3 抗泥剂对不同水泥胶砂7、28 d孔隙率和平均孔径的影响

由图3可见，相较于空白样，2种含黏土胶砂的7、28 d的孔隙率和平均孔径都明显增大；当掺入8%的抗泥剂时，含黏土胶砂的7、28 d孔隙率和平均孔径较空白样仅略有增大，说明抗泥剂能够有效减小混凝土的后期孔隙率。

胶砂中孔的形成源于水的蒸发和外加剂引气作用，孔隙率的增加和平均孔径增大的原因可能是水化开始时，黏土大量吸附PC分子和水分子产生膨胀，同时体系的分散性能下降且水化加快；当水化到一定程度，黏土片层间吸附的水会慢慢地渗入与水泥颗粒结合而水化，此时水化晶体继续生长，但黏土颗粒则因为失水体积开始收缩，虽然水泥水化产物的规律性生长一定程度上能够填充黏土体积缩小而空出来的空间，但是由于初期分散不好，黏土颗粒大量的聚集，其体积整体缩小后会留下很多微孔结构。

而添加抗泥剂之后，孔隙率和平均孔径都减小，这一方面是因为抗泥剂的加入为体系中留下更多的PC和水分子，使得浆体分散的更好，另一方面也是因为黏土的吸水膨胀能力变小，后期黏土的体积收缩也就变小，有利于降低孔隙率和孔隙大小，进而保证混凝土性能[10]。

2.3 抗泥剂对黏土膨胀吸附行为的影响

黏土对混凝土前期工作性能的影响主要是层间膨胀吸附外加剂和自由水，因此，抗泥剂对其层间膨胀行为的影响可通过小角度XRD衍射[d（001）]和黏土膨胀进行测试分析，抗泥剂对黏土吸水的抑制作用可通过黏土吸水率进行测试分析，抗泥剂抵抗黏土对聚羧酸减水剂分子的吸附可通过总有机碳测试进行分析。

图4为蒙脱土经不同浓度抗泥剂作用后的小角度衍射图谱。根据布拉格方程得出的在不同抗泥剂浓度下蒙脱土的层间距如表1所示。

图4 不同浓度抗泥剂作用下蒙脱土的小角度XRD图谱

表1 不同浓度抗泥剂作用下蒙脱土的层间距

由表1可见随着抗泥剂浓度不断增加，蒙脱土d（001）不断减小，这说明抗泥剂能抑制黏土层间膨胀。

图5为不同浓度抗泥剂对黏土体积膨胀的抑制作用，图6为不同抗泥剂溶液浓度下2种黏土的吸水率。

图5 不同浓度抗泥剂的黏土防膨胀率

图6 不同浓度抗泥剂作用下黏土的吸水率

由图5可见，抗泥剂掺量为2.4%时，蒙脱土和高岭土的体积防膨胀率分别达到86.0%、91.8%；继续增大抗泥剂浓度时，体积膨胀抑制作用不再持续增大。从宏观层面进一步说明，抗泥剂对黏土膨胀具有明显的抑制作用。

由图6可见，未掺抗泥剂时，蒙脱土和高岭土分别可以吸附自身质量7.8和1.1倍的水；而仅掺入1.6%抗泥剂时，其吸水量显著减小。

2.4 吸附量测试

黏土矿物、水泥颗粒对溶液中的聚羧酸减水剂[质量浓度为10%（折固）]、抗泥剂[质量浓度为2.4%（折固）]的饱和吸附量试验结果如图7所示。

图7 黏土和水泥颗粒对聚羧酸和抗泥剂吸附量

由图7可见：（1）黏土对减水剂的吸附量大于水泥，且黏土对抗泥剂的吸附量明显高于对减水剂的吸附量，表明抗泥剂优先吸附于带负电的黏土颗粒表面。（2）水泥颗粒对减水剂和抗泥剂的吸附量大致相当，这主要水泥颗粒中带负电的C3S和C2S的作用，而黏土-水泥-水体系中，黏土的负电势随pH值递增，抗泥剂更倾向被吸附于黏土表面。因此，掺入抗泥剂时，减水剂能从黏土表面解脱，发挥其减水作用。

综上，高阳离子度抗泥剂在黏土-水泥-水体系中，一部分抗泥剂通过电离出来的阳离子交换黏土颗粒表面的Na+、K+、Ca2+等低价阳离子并吸附在黏土表面；另一部分通过与黏土颗粒间的静电引力、氢键以及分子间范德华力吸附在黏土颗粒的表面上，形成一层阳离子保护膜。形成的有机阳离子保护膜一方面中和黏土颗粒表面电荷，减少黏土颗粒的晶层间斥力，抑制黏土颗粒的水化膨胀，降低黏土的吸水率；另一方面，由于空间位阻和层间间距压缩，可有效防止减水剂分子被黏土捕获。

3 结语

（1）随着抗泥剂掺量的增加，含蒙脱土和高岭土水泥胶砂的初始扩展度增大、经时扩展度损失减小，28 d抗压强度提高；含黏土胶砂的28 d抗压强度明显低于空白胶砂，当抗泥剂掺量为黏土质量的8%时，含蒙脱土、高岭土胶砂的28 d抗压强度分别提高了25.0%、21.2%；含黏土胶砂的7、28 d孔隙率和平均孔径较空白胶砂明显增大，当抗泥剂掺量为8%时，7、28 d的孔隙率和平均孔径较空白胶砂略微增大。表明掺入抗泥剂可有效改善黏土对胶砂流动度、强度及孔结构的不利影响。

（2）当抗泥剂掺量为2.4%时，蒙脱土和高岭土的体积防膨胀率分别达到86.0%、91.8%；且仅掺入1.6%的抗泥剂可使黏土的吸水量显著减小。表明在黏土-水泥-水体系中，抗泥剂更倾向被吸附于黏土表面，一方面可中和黏土表面的电荷减少黏土颗粒的晶层间斥力，抑制黏土水化膨胀，降低黏土的吸水率；另一方面由于空间位阻和层间间距压缩，可有效防止减水剂分子被黏土捕获。从而使减水剂能从黏土表面解脱，发挥其减水作用。