新型超塑化粉末聚羧酸减水剂的研究与应用

逄鲁峰，孙立刚，周在波，常青山

（1.山东建筑大学土木工程学院，山东 济南 250100；2.山东华迪建筑科技有限公司，山东 济阳 251400）

0 引言

聚羧酸减水剂是一类梳型共聚物[1]，具掺量低、高保坍、分子结构可调、与水泥及矿物掺合料适应性强等众多突出性能[2]。由于甲基烯基聚氧乙烯醚（HPEG，四碳）和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG，五碳）单体合成的聚羧酸减水剂在配制高强度等级混凝土时，经常出现混凝土和易性差、减水率低等问题，新型4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，六碳）单体能够增加胶凝材料和骨料表面的水膜厚度，改善和易性。但由于VPEG单体反应活性较高，合成过程中易出现“爆聚”导致分子量分布较宽，会造成产品性能较差等缺陷。通过对VPEG合成高减水型聚羧酸减水剂的配比和制备工艺研究，对VPEG推广具有重要意义。

液体类聚羧酸减水剂的研究目前已经较成熟，但工程应用局限也一直存在，如运输不便、无法用于干粉砂浆等，因此研制粉末聚羧酸减水剂已经成为必然[3]。制备粉末状聚羧酸减水剂以离心喷雾干燥技术为主[3-5]。本研究通过正交试验，采用不同分子质量VPEG大单体，采用低温控制工艺合成了不同分子结构的聚羧酸减水剂。选用最优配合比和制备工艺，采用离心喷雾干燥技术制备粉末状聚羧酸减水剂（PCC-h）。通过将PCC-h与由HPEG、TPEG聚醚大单体合成的粉末聚羧酸（PCC）在无砂石膏自流平砂浆中应用对比，表明其具有较高的分散性和分散保持性，并且凝结过程不会出现滞后泌水现象。通过PCC-h在水泥基灌浆料中应用性能对比表明，PCC-h在灌浆料中的应用性能优于PCC。

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）原材料

合成聚羧酸减水剂的原材料见表1，性能试验材料见表2。

表1 合成原材料

表2 试验材料

（2）试验仪器设备（见表3）

表3 主要试验仪器设备

1.2 聚羧酸减水剂的合成工艺

将四口烧瓶组装完毕，并固定于电热套底盘上，称取一定量大单体、去离子水加入其中，通过可调控电热套控制试验温度在20℃左右，搅拌20 min，待大单体充分溶化、搅拌均匀后，将试验定量六碳低温改性小料加入四口烧瓶中继续搅拌。再分别通过可调控循环泵滴加按比例加入100 ml锥形瓶内的丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基丙酸、抗坏血酸和水的混合液，开始滴加前先注入四口烧瓶中实验用量1/3的引发剂过氧化氢，之后开启循环泵滴加锥形瓶内的混合液体，保持匀速滴加并在1.5 h滴完。从起始时间计，每隔0.5 h加入1/3的引发剂，直至加完，反应完毕继续保温1 h。然后用液碱中和至pH值为7，即得到固含量为46%的聚羧酸减水剂母液。

1.3 减水剂合成正交试验设计

采用大单体VPEG3000，保持其他条件相同，选择链转移剂用量、酸醚比和引发剂用量等3个因素进行L9（3）3正交试验，制备出几种聚羧酸减水剂，测试掺减水剂水泥砂浆的初始和30 min流动度，根据测试结果确定各因素最优水平。正交试验因素水平见表4。

表4 L（93）3正交试验因素水平

1.4 聚羧酸减水剂粉末的制备

1.4.1 离心喷雾干燥技术原理概述

空气经过过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室[3]。料液经塔体顶部的高速离心雾化器，（旋转）喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触，在极短的时间内可干燥为粉末[3]。

1.4.2 喷雾干燥设备概况

LPG1000高速离心喷雾干燥机，常州豪迈干燥工程有限公司，入料口温度300℃，出料口温度90℃，转速10 000~15 000 r/min，离心喷雾头转动形式为机械传动，喷雾盘直径为190 mm。

1.5 性能测试方法

（1）水泥砂浆流动度测试：依据GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。水泥砂浆配合比为：m（水泥）∶m（矿粉）∶m（粉煤灰）∶m（石英砂）∶m（水）=1.0∶0.17∶0.31∶1.80∶0.43，减水剂掺量为胶凝材料总质量的0.15%。

（2）无砂石膏基自流平砂浆试验：依据JC/T 1023—2007《石膏基自流平砂浆》进行。

（3）水泥基灌浆料试验：依据GB/T 50448—2015《水泥基灌浆材料应用技术规范》进行。

2 试验结果与分析

2.1 聚羧酸减水剂合成正交试验结果与分析（见表5）

表5 聚羧酸减水剂合成正交试验结果与分析

由表5可见，对水泥砂浆初始和30 min流动度影响大小排序均为：B＞C＞A，即影响最大的因素为酸醚比。酸醚比不同直接影响聚羧酸减水剂分子结构。由于水化水泥颗粒含有Al3+、Ca2+等带正电离子，羧基为负电离子，一定范围内随着酸醚比的增大，聚羧酸分子与水泥颗粒间的吸附作用将主链与水泥颗粒吸附在一起更加容易，多余的羧基会因为带同种电荷使水泥颗粒间产生较大静电斥力。正是因为聚羧酸分子间的静电斥力及空间位阻相互作用，使得水泥颗粒之间存在的絮凝结构被破坏，水泥颗粒被分散，将存在于颗粒间自由水释放，从而达到分散、减水的效果[6]。酸醚比为6.2时，得到的产品水泥砂浆初始流动度以及30 min流动度最好。

链转移剂用量增加，使聚羧酸的分子质量减小。将减水剂的分子质量控制在某一范围内，才能使其分散性和分散保持性达到最优水平。由表5可以看出，链转移剂用量为0.75%时，合成聚羧酸减水剂的性能最佳。引发剂的作用是用于补给聚合反应所需的初始自由基，并能激发聚合反应链引发。引发剂用量过少，合成的减水剂聚合不完全，溶液存在部分未聚合单体单独存在于产品中，影响合成减水剂的分散性；随着引发剂用量增加，体系反应速率不断加快，减水剂分子质量逐渐变小，引发剂用量过大不利于发挥减水剂的立体效应。因此引发剂用量过多或者过少均对反应发生产生负面影响。

综合试验结果分析可以得出合成聚羧酸减水剂的最优因素组合为A2B2C3，即链转移剂剂用量为聚醚大单体总质量的0.75%，酸醚比为6.2，引发剂用量（过氧化氢与抗坏血酸的质量比）为2.4。

2.2 合成反应温度对聚羧酸减水剂性能的影响

反应温度对单体活性的影响很大，在上述最优配比：酸醚比6.2、链转移剂剂用量为聚醚大单体总质量0.75%、过氧化氢与抗坏血酸的质量比为2.4条件下，改变起始反应温度进行单因素试验，得到合成的聚羧酸减水剂母液并通过离心喷雾干燥技术制得超塑化粉末聚羧酸减水剂PCC-h。测试两者对水泥砂浆流动度的影响，PCC-h和减水剂母液折固掺量均为胶凝材料总质量的0.15%，测试结果见表6。

表6 合成反应温度对减水剂分散性的影响

由表6可见：（1）由于反应过程体系升温，通过控制起始反应温度变化间接控制合成完毕反应温度。掺减水剂水泥砂浆初始和30 min流动度均随PCC-h粉末起始反应温度升高呈先增大后减小。研究表明[7]，新型VPEG聚醚大单体在温度较低时，聚合反应很难发生，单体转化率很低，合成的减水剂性能较差；反应温度过高，合成原料之间聚合速率相差较大，聚羧酸减水剂分子结构不稳定，其性能也受到较大影响。综合试验结果得出最佳合成完毕反应温度为30℃，即起始反应温度为18℃。（2）在相同折固掺量条件下，掺聚羧酸减水剂母液和掺PCC-h水泥砂浆的流动度基本相同。

2.3 不同聚醚大单体合成的PCC-h性能对比

生产聚羧酸减水剂的大单体目前主要分为酯类单体与醚类单体两类。试验对比采用3种不同聚醚大单体HPEG、TPEG、VPEG，通过聚合反应按上述最佳合成工艺制备聚羧酸减水剂。并通过离心喷雾干燥制备PCC-h。掺不同PCC-h水泥砂浆的流动度测试结果见表7。

表7 不同粉末聚羧酸减水剂的分散性对比

由表7可见，在相同试验条件下，采用大单体VPEG3000制备的PCC-h在掺量较低时，其初始和30 min水泥砂浆流动度相比其他2种粉末聚羧酸减水剂均更大，VPEG300大单体合成的粉末聚羧酸减水剂具有超塑化性能。这是由于VPEG聚醚大单体起始剂由乙炔气体与乙二醇直接反应生成，其分子结构的不定向变换使分子结构中不饱和双键与一个氧原子直接连接，结合为C—O键新分子结构，该分子结构使双键电子云分布偏移，改善聚醚大单体中不饱和双键的弱电荷环境，使VPEG大单体中双键反应活性高于普通大单体，更能够促进聚合反应发生。又因为大单体分子的双键是一个取代结构，使聚醚侧链环绕程度和包覆性进一步提升，充分起到高度减水的作用。

2.4 不同分子质量VPEG大单体对PCC-h性能的影响

将不同分子质量的VPEG大单体，通过最优工艺合成液体减水剂，并经离心喷雾干燥制成聚羧酸粉末PCC-h。掺不同PCC-h水泥砂浆的流动度测试结果见表8。

表8 不同分子质量VPEG大单体合成的PCC-h的分散性对比

由表8可见，由VPEG3000大单体制得的PCC-h具有较好的初始分散性和30 min分散保持性。试验通过使用不同分子质量大单体来改变聚羧酸侧链长度，进一步影响聚羧酸减水剂的性能[2]。研究得出VPEG3000合成的聚羧酸减水剂母液通过离心喷雾干燥技术制得的PCC-h具有更好的塑化性能。

3 PCC-h在石膏基自流平砂浆和水泥基灌浆料中的应用

3.1 PCC-h在无砂石膏基自流平砂浆中的应用

无砂石膏基自流平砂浆是应用于室内地面底层找平，也即为地面装饰层的支撑材料[8]。配制无砂石膏基自流平砂浆需要掺加粉末聚羧酸减水剂。对几种采用不同大单体合成的PCC-h进行对比试验，研究其对无砂石膏基自流平砂浆流动性的影响，分析聚羧酸粉末在α-半水石膏体系中的适应性及其防止沉降泌水性能。石膏基自流平砂浆的配比见表9，性能测试结果见表10。

表9 无砂石膏基自流平砂浆的配合比 g

表10 聚羧酸粉末在无砂石膏基自流平砂浆中的应用性能

由表10可见：掺入由HPEG2400、TPEG3000制备的PCC-h进行的石膏基自流平砂浆，在使用过程中均出现不同程度的泌水现象；而掺入采用VPEG3000制备的PCC-h的石膏基自流平砂浆的流动性、泌水状况和抗折抗压强度均较优。PCC-h在无砂石膏基自流平砂浆中的适应性强，且掺入PCC-h对无砂石膏基自流平材料的强度无不良影响。

3.2 PCC-h在水泥基灌浆料中的应用

水泥基灌浆材料是一种由水泥、集料（或不含集料）、外加剂和矿物掺合料等原材料混合而成的干混料[9]。按一定量加水并通过机械均匀搅拌后具有大流动度、易于灌浆、强度高等特性[10]。由于水泥基灌浆料由多种胶材组成，要保证其初始流动度大以及30 min流动度损失小，仅靠增加用水量无法达到，又由于生产过程中在采用不同水泥时其流动度损失也会有明显变化，因此需要通过掺入粉末聚羧酸减水剂来达到使用要求。水泥基灌浆料的配合比见表11。

表11 水泥基灌浆料的配合比 g

3.2.1 PCC-h对不同品牌水泥的适应性试验

分别采用不同品牌水泥：宝山P·O42.5水泥、鲁碧P·O42.5水泥、山水P·O42.5水泥，对比不掺PCC-h和掺0.07%PCC-h的水泥基灌浆料性能，试验结果见表12。

表12 PCC-h对不同品牌水泥的适应性试验结果

由表12可见：（1）不同水泥配制的水泥基灌浆料，其初始流动度及30 min流动度损失均不相同。同种水泥对比不掺PCC-h和掺PCC-h，掺加后初始流动度明显增大，并且30 min流动度损失减小显著。（2）PCC-h对水泥基灌浆料的抗压强度无不良影响。

3.2.2 不同PCC-h应用于同种水泥的水泥基灌浆料试验

根据表12结果，将不同PCC-h应用于采用宝山P·O42.5水泥出现严重滞后泌水现象的复配水泥基灌浆料中（配合比同表12），测试对比PCC-h的性能，结果见表13。

表13 不同PCC-h应用于水泥基灌浆料中的效果对比

由表13可见，3种掺不同PCC-h的水泥基灌浆料中，以掺由VPEG3000大单体制备的PCC-h的水泥基灌浆料的初始和30 min流动度最大，并且其不同龄期的抗压强度均相对最高。

4 结论

（1）通过设计正交试验得到超高减水PCC-h的最优配合比为：链转移剂剂用量为VPEG单体总质量0.75%，酸醚比为6.2，引发剂用量（过氧化氢与抗坏血酸质量比）为2.4。由单因素试验得出，VPEG单体反应完毕温度为30℃，也即起始反应温度为18℃时所制备的PCC-h性能最优；相对分子质量为3000的VPEG大单体合成制备的PCC-h具有超塑化特性。

（2）由于VPEG单体反应活性较高，要求合成反应温度较低。通过加入低温改性小料稳定合成聚羧酸减水剂的分子结构，通过控制反应底温得到性能稳定的聚羧酸减水剂，采用离心喷雾干燥技术制备的PCC-h具有超塑化和高分散等性能。

（3）通过PCC-h在无砂石膏基自流平砂浆中应用表明，与由HPEG、TPEG制备的PCC-h相比，在相同掺量（0.27%）条件下由VPEG制备的PCC-h分散性明显提高，且不会出现滞后泌水、沉降现象。PCC-h在水泥基灌浆料中的应用结果表明，其对灌浆料强度无不良影响，初始和30 min分散性均优于其他PCC-h。