分质结晶在三效强制废水治理循环中的应用

中化（浙江）膜产业发展有限公司 唐二松

一、前景概述

目前市场上大部分废水为了实现零排放，大都采用蒸发的方式进行处置，蒸发出的液体回用厂区使用，蒸发得到的晶体盐，再以杂盐的形式送至固废处理厂填埋。对环境造成压力。

蒸发目前按照种类区分：主要有三大类，一传统的多效蒸发。这里面包含单效蒸发、双效蒸发、三效蒸发……，以此类推。二TVR+多效蒸发的热驱动方式，在一定程度上增加了蒸汽的利用次数；三MVR蒸发系统，即机械式蒸汽再压缩，其利用蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。如此往复，形成蒸汽的循环利用。可大幅度降低能耗。缺陷主要在于，压缩机自身存在压缩温升的限定，物料沸点升较高时，则无法使用MVR蒸发进行处置。

硝酸钠存在的体系，物料沸点升较高，无法使用MVR蒸发技术。应结合系统进料的组成情况，本项目利用三效强制循环蒸发结晶技术，并结合Na2SO4—NaNO3—H2O三元体系相图，分质结晶研究成果，使用了三效蒸发结晶+冷冻结晶，其制定了硫酸钠硝酸钠分盐工艺路线，并积极投入应用、生产。

二、生产工艺路线介绍

表1宁夏骏马科技有限公司9t/h三效强制循环蒸发结晶项目进水水质组成为研究对象，从组成可得知，进水组成中主要有硫酸钠、硝酸钠，废水前道采用了RO+NF对废水进行提浓初分，本废水为NF侧浓水，针对废水组成与特性，同时兼顾投资、设备占地、运行成本、设备维护等因素，其设计了9t/h三效强制循环蒸发结晶分盐系统，系统采用半露天厂房，动设备部位设定于车间内，有部分较高静设备裸漏露天。

表1 进水水质组成

考虑到进水水质存在一定的波动性，蒸发器形式采用FC型蒸发结晶器。工艺流程详述如下：前道废水以NF侧浓缩为原料，通过进料泵、流量计，将NF侧浓缩池废水依次送至RE101、RE102板式预热器，回收冷凝水热能，温度提高后进入强制循环蒸发器。

一次浓缩分离；首先废水进入三效强制循环蒸发器循环管道，经过三效强制循环泵，以一定的流速送至三效加热器加热升温，再至三效分离器内闪蒸释放热量和水分后，继续参与循环。物料闪蒸出水份后，废水的浓度提高。

二次浓缩分离；一次提浓后的废水由三效转料泵打入二效强制循环蒸发器循环管道，经过二效强制循环泵，以一定的流速送至二效加热器加热升温，再至二效分离器内闪蒸释放热量和水分后，持续参与循环。物料闪蒸出水份后，废水的浓度提高。

三次结晶分离；二次提浓后的废水由二效转料泵打入一效强制循环蒸发器循环管道，经过一效强制循环泵，以一定的流速送至一效加热器加热升温，再至一效结晶分离器内闪蒸释放热量和水分后，继续参与循环。物料闪蒸出水份后，废水的浓度提高。超过饱和度后就会有晶体析出；一效结晶分离器内晶浆达到一定量后，大颗粒晶体会沉降至分离室底部；

一次固液分离；但由于密度的变化，盐腿内压力也会发生变化，取样后观察晶浆料液的固液比，废水未达到设定浓度时，则由出料泵返回一效结晶分离器。达到设定浓度时，通过出料泵送至晶浆罐1，增稠提高固液比；然后至离心机一进行固液分离。在离心后的母液流至母液罐1之后，通过母液泵一部分送回蒸发结晶系统，一部分去二次固液分离；离心后的硫酸钠固体进行包装，回用原厂。

二次固液分离；利用硫酸钠与硝酸钠三元体系高低温相图得知，硫酸钠与硝酸钠之间在高温与低温状态下存在溶解度的差异性，利用此差异性原理，把一次固液分离拿出去大部分硫酸钠的离心母液，经过降温，此时硝酸钠晶体慢慢析出，而硫酸钠不析出，冷却达到一定固液比的母液，经晶浆罐2，增稠提高固液比；然后至离心机二进行固液分离。离心后的母液流至母液罐2后，可通过母液泵，少一部分排出系统，其余送回蒸发结晶系统，继续提浓升温，如此往复；离心后的硝酸钠固体经干燥后包装，送出系统。

三、硫酸钠硝酸钠分盐原理分析及纯度影响因素

（一）分盐原理分析

如图1所示为100℃与35℃Na2SO4—NaNO3—H2O三元体系相图，红色线划分区域为100℃下Na2SO4—NaNO3—H2O相图，E点为硫酸钠硝酸钠共饱和点，直角三角形被分割成四个区域，分别为不饱和区，硫酸钠单相区，硝酸钠单相区，硫酸钠与硝酸钠两相区。青色线划分区域为35℃下Na2SO4—NaNO3—H2O相图，F点为硫酸钠硝酸钠共饱和点，直角三角形被分割成七个区域，分别为不饱和区，硫酸钠单相区，硝酸钠单相区，Na2SO4·NaNO3·2H2O单相区，硫酸钠与Na2SO4·NaNO3·2H2O两相区，Na2SO4·NaNO3·2H2O与硝酸钠两相区，固相区。A点为原始进料点，在蒸发状态下，物料沿着OA等温蒸发喷射线向远离O点的方向而去，物料经历了浓缩，析出硫酸钠晶体，为确保蒸发状态得到较高纯度的硫酸钠，以及低温状态得到较高纯度的硝酸钠，物料蒸发终点需要在B到C之间，高温离心得到固体，离心热母液为图示中的G和E点，放入35℃相图中分析，此时晶析出晶体都为硝酸钠。即如此可得到硫酸钠硝酸钠较高纯度的分离。应按照实际随机取分离得到的副产物固体盐检测，记录稳定出盐平均值为：硫酸钠干基纯度94.5%，硝酸钠干基纯度94%。

图1 100℃与35℃Na2SO4—NaNO3—H2O三元体系相图

得到的硫酸钠盐回用前道生产，硝酸钠作为工业副产盐，外售作为炸药的生产原料。在实现废水处置的同时，要变废为宝，从而达到实现资源化的目的。

（二）进料组分

从100℃与35℃Na2SO4—NaNO3—H2O三元体系相图中分析可得知，进料组分点A作为等温蒸发喷射线的方向射线，直接决定着物料在恒温蒸发过程中，走向哪个相区，以点A作为分析点，物料会在蒸发结晶时，第一个进入硫酸钠结晶相区，而不是硝酸钠结晶区或者直接跨入两相区。固体，针对硫酸钠硝酸钠的分盐，进度浓度中原料的组分，对硫酸钠硝酸钠分盐纯度起着决定性方向的作用。进料组分越稳定，硫酸钠硝酸钠盐纯度越高。

（三）离心固液分离的影响

从图1可以得知，分盐的基本原理是依托一定温度下恒温蒸发以及恒温固体分离，否则物料在过程如若存在温度变化剧烈，势必会导致分盐的依据机理恒温图存在分析误差。因此，最高在高温过程蒸发时，得到的晶体盐可以在恒温下进行固液分离。

但离心机本身从原理上分析，其是依据高速的离心力的作用来实现分离固液，分离过程由于高速旋转，物料必然存在一定程度的降温。因此，在此过程中，势必会导致降温析出的少量硝酸钠进入硫酸钠晶体中。从而导致热离心过程得到硫酸钠纯度较低。固体，针对硫酸钠硝酸钠的分盐工艺过程，必须尽可能地控制好温度的变化。由于低温状态分离，不存在温度的变量，固体，对纯度影响较小。

固液分离温度变化，将会带来一个工艺的不稳定因素，若由于降温剧烈，大量的硝酸钠析出，必然析出的硝酸钠会在硫酸钠的间隙中生成，这将会造成盐的滤饼层间隙率变小，母液透过率变低。久而久之，离心会在较短时间内，母液无法顺畅流程，引起拉稀。

本项目对离心机进行的设备改形，针对热分离离心机，采用蒸汽伴温离心机，使的热分离过程为恒温固液分离，进而解决了离心机拉稀，以及盐纯度不佳的问题。

四、结束语

采用三效蒸发结晶+冷却结晶的工艺，实现硫酸钠硝酸钠分盐的资源化，由于硝酸钠物料的特殊性，只可采用多效，而无法采用更加节能的MVR技术。

蒸发过程中为了实现分盐，采用三效逆流的方式，拉大蒸发过程与降温过程的温度差，减小循环量，可增加一次冷却晶体析出量。

分盐的纯度受制于原始物料的组成变化，组成越稳定，分盐得到的副产盐纯度越优。

分盐纯度还受制于高温固液分离的温度变化，固液分离温度控制变化量越小，分盐纯度越高。工艺温定性也越高。为此，可把离心机增设保温或者蒸汽伴温功能。