基于NTP的生物质热解气间接加氢提质试验研究

樊永胜 侯光喜 熊永莲 蔡忆昔 赵卫东

(1.盐城工学院汽车工程学院， 盐城 224051； 2.江苏大学汽车与交通工程学院， 镇江 212013)

0 引言

近年来，出于对能源和环境问题的双重考虑，利用废塑料间接加氢转化生物质成为研究热点[1-2]，大多数研究直接将生物质与塑料进行混合热解[3-5]。直接将催化剂与原料混合的原位催化热解法在催化剂循环利用、催化温度控制以及原料与催化剂接触方面存在缺陷。因此，将催化剂分离，进行热解气异位催化提质已成为重要发展趋势[6]。目前，分别进行生物质与塑料热解反应，而后利用塑料热解气间接加氢提质生物质热解气的研究较少。

金属改性HZSM-5对提升芳香烃选择性和催化剂稳定性具有明显优势，金属和酸性位的结合可为典型的芳构化过程提供理想的环境，从而促进芳香烃的形成[7]。与生物质热解气的提质过程相比，利用塑料热解气间接加氢提质生物质热解气应考虑以下两点：由塑料热解形成的低碳烯烃芳构化将与生物质热解气中含氧有机物的芳构化产生竞争，塑料热解产生的低碳烯烃尺度低于含氧有机物的尺度。基于文献[8]提出的“烃池”机理尺度，低碳烯烃属于“烃池”中的中间反应产物，其存在会阻碍含氧有机物的转化。在常规催化提质过程中，整合作用相对较弱，提质效果取决于特定条件下热解产物之间的相互作用[9]。

低温等离子体(Non-thermal plasma, NTP)技术可直接将能量输入化学键，以激发、活化和解离反应物分子，通常应用于某些常规条件难以进行的反应，例如CH4偶联、CO2与烃重整等[10]。金属改性物种和酸性位在反应中起到定向诱导和组织作用，混合热解气在金属物种、酸性位和NTP的协同作用下转变为活性自由基。许多金属元素被用于改性HZSM-5，通过催化生物质热解气来制备芳香化生物油[11]。而钌(Ru)、钛(Ti)和锡(Sn)改性HZSM-5在其他催化领域表现出较高的催化活性[12-14]，但是涉及生物质催化转化的研究尚未见报道。

本文对HZSM-5进行Ru、Ti和Sn改性，并引入NTP技术以形成协同催化，利用塑料热解气进行生物质热解间接加氢提质研究。采用碳化硅(SiC)诱导的微波热解法，以提高常规传热传质的加热效率。对反应过程中活性自由基生成特性进行分析，考察不同金属改性对活性自由基的影响，对比分析产物产率、有机相元素组成及理化特性，并对催化剂稳定性进行表征。

1 材料和方法

1.1 试验材料

采用的生物质原料为油菜籽壳，收集于江苏省盐城市郊区某农场。采用的塑料为线性低密度聚乙烯(Linear low density polyethylene, LLDPE)，购于上海LINGS公司。将两者全部粉碎至粒径0.1～1.0 mm细小颗粒试样，采用EA1112A型元素分析仪对试样进行元素组成分析。分析结果表明，油菜籽壳由46.17%碳、6.08%氢和47.52%氧元素组成，而LLDPE由86.02%碳、13.89%氢和0.09%氧元素组成。经计算，油菜籽壳的有效氢碳比(Effective hydrogen to carbon ratio, (H/C)eff)接近于零，表明其热解产物的燃料品质较差。

1.2 催化剂制备与表征

HZSM-5原粉购置于天津南化催化剂厂，硅铝物质的量比为50。采用浸渍法制备改性催化剂：将HZSM-5于550℃空气中煅烧2 h后，分别将一定质量的RuCl3·H2O、TiCl3·4H2O和SnCl2·2H2O溶解在去离子水中，并将一定质量的催化剂原粉分别添加到溶液中。金属占HZSM-5质量分数控制在5%左右。浸渍12 h后，将改性催化剂于110℃干燥12 h，再于550℃空气中煅烧4 h后制备完成。将原粉和改性催化剂分别命名为HZ5、RuHZ5、TiHZ5和SnHZ5。

采用Bruker D8 Advance 型X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 仪表征催化剂晶相结构，以CuKα (波长λ=0.154 06 nm)为辐射源，管压为40 kV，管流为30 mA，扫描速度为5(°)/min，衍射角2θ范围为5°～80°。采用Finesorb-3010型氨程序升温脱附(NH3temperature-programmed desorption, NH3-TPD)分析仪表征催化剂酸性分布：将样品装入石英管中，在氦气(He)中加热至300℃，活化1 h后，冷却至100℃，吸附氨气(NH3)1 h后切换至氩气(Ar)吹扫。除去过量NH3直至检测器基线稳定，然后以10℃/min加热到600℃。采用Micromeritics ASAP 2460型分析仪测量催化剂比表面性质：将样品装入试管中，加热至280℃，在预处理器上真空处理2 h，冷却至室温(20℃)后，于-196℃进行氮气(N2)吸附和脱附试验，通过密度泛函理论(Density functional theory, DFT)获得比表面积SDFT和孔容VDFT，并根据t-plot法分析微孔数据，包括微孔比表面积Smicro、微孔孔容Vmicro、平均孔宽和吸附能。

1.3 试验装置和过程

试验系统主要由微波反应器、热电偶、真空表、催化反应器、电学测量设备(等离子电源、示波器和电容器等)、光纤光谱仪、电加热套管、冷阱、液体收集器、控制阀、稳压筒、过滤器和真空泵等组成，如图1所示。

当微波功率为492.5 W，体系压力为16.4 kPa，吸波剂与生物质质量比为0.49时，生物质热解可以得到较高的有机相产率[15]；而对于塑料热解，采用的微波功率为500 W，体系压力为16.4 kPa，吸波剂与塑料质量比为0.50。热解反应器为石英材质，采用脉宽调制解调控制器使微波反应器每30 s开闭1次以避免过度加热。通过K型高温热电偶(布置于由氧化镁填充的石英鞘壳中)及真空表来测量和监测热解温度和真空压力。生物质和塑料热解气共同进入催化反应器。催化反应器外侧石英介质表面包裹200目铜网作为低压电极。中心高压电极采用一端封闭的不锈钢中空管，其内孔用于布置测温电偶。反应器轴向长度为100 mm，放电区长度和放电间隙分别为50 mm和10 mm。等离子电源使用220 V交流电，其最大输出功率为800 W，电压为10 kV，频率为50 kHz。数字示波器用于实时检测电源电压的变化，以便及时调整放电频率，防止较大波动。将催化剂置于放电区中，催化剂层的长度为30 mm。可通过电加热套加热反应器，使催化温度达到400℃。此外，在催化剂层中间布置石英晶片以形成径向光路，方便布置光纤光谱仪。

系统密封后，利用真空泵将体系内部抽真空至16.4 kPa，接通电加热套将催化剂加热至400℃[16]。然后按照上述条件分别开始生物质热解与塑料热解反应，同时，加载等离子电源进行放电，放电功率为500 W、输出电流为30 mA。混合热解气经提质后，进入冷却温度为0℃的冷阱，同时管路采用3～5℃的循环冷却水进行冷却，从而在集油瓶中形成液相产物，不可冷凝气体经真空泵抽出。最后，将液相和固相产物分离并称量，分别计算液相和固相产率，并根据质量平衡法计算气相产率。为了便于分析，将采用HZ5、RuHZ5、TiHZ5和SnHZ5获得的液体产物分别记为LP(0)、LP(Ru)、LP(Ti)和LP(Sn)。此外，对使用后催化剂进行取样，并分别记为HZ5(s)、RuHZ5(s)、TiHZ5(s)和SnHZ5(s)。

1.4 产物分析

采用海洋光学USB4000型光纤光谱仪配合DH-2000型氘卤素复合光源组成的光学发射光谱(Optical emission spectroscopy, OES)分析反应中形成的活性自由基，分析范围为350～1 050 nm。

采用卡尔费休法检测液相中含水率；采用EA1112A型元素分析仪检测有机相元素组成，并计算(H/C)eff和高位热值(Higher heating value, HHV)[17]。采用Thermo Trace DSQ Ⅱ型气相色谱-质谱联用(Gas chromatograph/mass spectroscopy, GC-MS)检测有机相的化学组成。采用的色谱柱型号为CH-953275 TurboFlow XL Column C18-P，载气为He(99.999%)，流量1 mL/min，进样口温度250℃，进样量1 μL，离子源温度为250℃，传输线温度为250℃，电离模式为EI，电离能为70 eV，质量扫描范围为30～500(质荷比)，扫描时间为1 s，溶剂(二氯甲烷)延迟时间3 min。升温程序：30℃保持2 min，然后以15℃/min升至100℃，再以10℃/min升至250℃，并在250℃保持3 min。

1.5 催化剂稳定性表征

采用Mettler Toledo 2型热重分析仪(Thermo-gravimetric analyzer, TGA)表征催化剂使用后的结焦量。载气为空气，流速为50 mL/min，以10℃/min将试样从40℃升温至800℃，记录热重(Thermo-gravimetric, TG)曲线。

2 结果与讨论

2.1 改性催化剂表征

催化剂的XRD衍射谱如图2所示。由图2可见，各催化剂的HZSM-5典型衍射峰(2θ=7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS): 粉末衍射文件(Powder diffraction file, PDF) 44-0003))均显著，但改性催化剂的峰强度有不同程度降低。

在Ru/HZSM-5上，检测到RuO2(JCPDS: PDF 43-1027)和Ru2Al3(JCPDS: PDF 19-0046)，表明可能有少量Ru与骨架铝发生键合。在Ti/HZSM-5上，检测到TiO2(JCPDS: PDF 48-1278)、Ti2O3(JCPDS: PDF 10-0063)和Ti3O5(JCPDS: PDF 09-0309)。而在Sn/HZSM-5上，检测到SnO2(JCPDS: PDF 41-1445)。

由催化剂NH3-TPD脱附曲线进行酸性定量的分析结果列于表1中。由表1可见，金属改性降低了酸位总量，且峰值向低温侧偏移，归因于金属物种与沸石质子的交换。HZ5曲线上有两个脱附峰：α1(150～250℃)代表弱酸位，α3(300～475℃)代表强酸位。Ru改性后，弱酸位明显减少，主要因为非骨架铝的减少；而强酸位增加，由α2和α3两峰组成，表明Ru改性物种增加了强酸位类型。Ti改性会使Brênsted酸位增加[18]，进而造成强酸位的增加，而弱酸位的减少则相对适度；同时，在211℃附近出现新的中等强度酸位脱附峰(α2)，这与钛物种形成的Lewis酸位有关[19]。Sn改性后，弱酸位减少，而强酸位增加，但变化程度相对适中。因为Sn和Al之间可能存在配位关系，会使弱酸变强，而峰值向低温侧偏移主要是由形成的Lewis酸位引起[20]。

表1 催化剂的酸性定量结果

催化剂的表面和孔隙性质见表2。由表2可见，金属改性导致催化剂比表面积和孔容均降低。相关研究表明，在较高金属负载(5.0%以上)条件下，金属物种会团聚并阻塞孔道[21]。不同改性金属引起的数据差异与两个因素有关：金属物质的量和原子半径；与催化剂骨架的嵌合或键合。具体而言，引入的Sn物质的量较少，而原子半径与另外两种金属原子相当，进而使催化剂比表面积和孔容下降较少；而Ru和骨架Al的键合会使部分骨架结构被破坏，从而导致比表面积和孔容降低。从吸附能变化角度，Ru和Sn改性降低了催化剂的吸附能，而Ti改性使吸附能明显升高。

表2 催化剂表面和孔隙性质

2.2 OES结果分析

不同金属改性对活性自由基的影响如图3所示。由图3可见，从可见光到近红外波段均检测到发射线，位于431 nm处的发射线主要由CH自由基引起，于516 nm和590 nm处检测到C2和C自由基，于486 nm和656 nm处分别检测到Hβ和Hα原子自由基，而于777 nm和844 nm处检测到高活性O原子自由基[22]。一般而言，发射线强度越大，表示某一时刻自由基数量越多，能够反映金属对反应物激励活化的能力。

与使用HZ5相比，使用SnHZ5对自由基的发射线强度影响不大，甚至强度还有所减弱。由于Sn键合结构相对稳定，且改性物种与NTP的协同作用较弱，难以有效激励解离反应物。同时，改性物种遮掩了部分酸性位，削弱了酸性位与NTP之间的协同作用。当使用RuHZ5和TiHZ5时，大多数活性自由基的发射谱线强度增大。两种改性物种均引入了低价态金属，低价态倾向于失去电子并被进一步氧化，从而消耗生物质热解气中的O自由基，从而促进NTP诱导的O自由基生成反应，加速去除生物质热解气中氧元素，O自由基的增加将促进混合热解中有机化合物的断链和分解(尤其是键能较低的烯烃双键)，从而倾向于产生更多的C、H和CH自由基。此外，NTP中高能电子会还原被氧化的金属，从而使低价态金属处于氧化-还原的动态过程中，从而促进了反应物的活化解离。由于Ru改性物种中只有少量Ru处于低价态，但受限于Al—O键，很难实现有效的价态变化。相比之下，TiHZ5对催化反应中活性自由基的生成具有更强的促进作用。

2.3 产物产率与理化特性

使用不同催化剂时产物产率、含水率和有机相理化性质列于表3中。由表3可见，Ru和Ti改性将液相产率从61.43%分别提高至62.91%和67.76%，并将含水率从20.02%分别降低至17.82%和13.33%。因此，有机相产率从49.13%分别增加到51.70%和58.73%，表明提质效果明显，更多气相产物得到有效整合转化。由于Ti改性物种与NTP之间较强的协同作用，TiHZ5表现出更明显的提质效能。文献[23]使用同位素追踪法研究了甲醇和生物质热解气共提质(以HZSM-5为催化剂)，发现在两种原料催化转化过程中碳和氢是共用的，可通过与较高(H/C)eff原料共催化以提质生物质热解气。本研究在金属改性物种和NTP协同作用的基础上，首次证明混合热解气整合有助于显著提升有机相产率。Sn改性将液相产率从61.43%降低至59.10%，而将含水率从20.02%增加至20.48%，表明Sn改性物种与NTP之间的协同作用较弱，且Sn改性后酸性位的变化抑制催化提质效果的提升。这与传统提质方法相似，以牺牲有机相产率来提升理化性质。

对有机相产物进行元素组成分析，并进一步计算得到(H/C)eff和HHV，结果如表3所示。由表3可见，Ru和Ti改性将(H/C)eff从1.28分别降低至1.21和1.13，表明塑料和生物质热解气之间的整合作用增强，改性催化剂对芳香烃的选择性提高，导致(H/C)eff明显降低。Sn改性将(H/C)eff从1.28升高至1.30，表明Sn改性物种与NTP之间较弱的协同作用，导致混合热解气整合作用有限，有机相产物中有较大的烯烃存在。所有金属改性均会提高有机相HHV，其中，Ti改性使有机相HHV达到较高值38.73 MJ/kg。因此，采用塑料热解气对生物质热解气进行间接加氢，并不能提高有机相产物的相对氢含量，但明显降低的氧含量有利于提高热值。当考虑有机相产率时，TiHZ5与NTP协同作用具有更好的提升效果。向日葵和水稻秸秆与低密度聚乙烯共热解时能够获得57.17%和58.96%液相产物，但引入催化剂后产率将明显降低[24]。使用金属(钴、镍、锌和铁)改性HZSM-5催化提质麦秸秆和聚苯乙烯混合热解气，液相产率为49%～55%，而有机相产率仅有36%～39%[25]。

表3 使用不同催化剂时的产物产率、液相含水率和有机相性质

2.4 有机相组成分析

有机相组成和烃类碳数分布如图4所示。可将有机相组成分为含氧有机物、轻质脂肪烃(Light aliphatic hydrocarbons, LAHs)、单环芳香烃(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)和多环芳香烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)。根据汽油(C4～C12)和柴油(C10～C22)的碳数分布，将有机相中检测到的烃类碳数分为C7～C9、C10～C12和C13～C18共3个区域。由图4可见，Ru、Ti和Sn改性使含氧有机物相对含量从31.17%分别降至16.84%、12.45%和27.09%，使芳香烃的相对含量从23.38%分别升高至48.90%、72.14%和35.66%，升幅分别为109.15%、208.55%和52.52%。其中，TiHZ5催化生成较多的MAHs，相对含量为64.19%。采用Ru和Ti改性使C10～C12范围内的烃相对含量从2.85%分别增加到35.68%和47.74%，表明生物质和塑料热解气的整合作用增强。RuHZ5和TiHZ5对芳香烃选择性增强主要由于：改性调整了催化剂原有酸性分布，增加了强酸位(通常为B酸位)，有利于提高芳构化过程中的裂解、低聚和环化；弱酸位(通常为L酸位)减少阻碍了正常的芳构化过程，但Ru、Ti改性物种与NTP间的协同作用可以弥补这一点。NTP协同可以解离更多的反应物，产生更多活性自由基(包括H自由基)，体现在OES分析结果中更强的活性自由基发射线强度，可以有效减轻L酸位的负担。此外，NTP协同作用可以将能量直接输入以解离利用一些小分子物质，如H2O，CO、CO2和CH4等，而这类小分子物质在常规条件下无法被利用。对于TiHZ5，Ti改性使催化剂酸位调整的比例更加适合芳构化反应，Ti改性物种与NTP之间存在较为显著的协同作用，这一方面得益于改性所引入的低价态钛氧化物，另一方面，较高价态且较小半径的Ti离子具有较强极化能力，可有效提高吸附性能，使更多物质参与反应。而Sn改性对催化剂酸位的调整作用相对较弱，并且Sn改性物种与NTP之间的协同作用较弱，导致对烃类含量的提高和组成的改善均不明显。

有机化合物的(H/C)eff分布结果如图5所示。生物质热解产物的(H/C)eff为0.3～0.5，而塑料热解产物的(H/C)eff约为2.0。若生物质和塑料热解产物在共提质过程中能够有效整合，原生物质热解所得有机相的相对氢含量将升高。由图5可见，LP(0)中有机物(H/C)eff分布相对均匀，在1.76～2.00范围内的有机物相对含量较高，表明塑料热解气和生物质热解气的整合作用较弱，有机相中存在一定量的烯烃产物。采用RuHZ5催化减少了1.51～1.75和1.76～2.00范围内的有机产物，使0.76～1.00范围内的产物相对含量从9.34%增至36.35%，并使1.26～1.50范围内的产物相对含量从0.92%增至4.35%，表明塑料与生物质热解气整合作用增强。采用TiHZ5使整合作用进一步增强，(H/C)eff在0.76～1.00和1.01～1.25范围内的产物相对含量分别从9.34%和21.96%增至43.61%和30.93%。而当采用SnHZ5进行催化时，产物的(H/C)eff分布与LP(0)接近，表明提质整合塑料与生物质热解气的作用相对较弱。

2.5 结焦催化剂分析

结焦催化剂的TG曲线如图6所示。由图6可见，结焦催化剂的失重过程可以分为3个阶段：250℃以下少量失重过程为第1阶段，主要由水分等小分子物质的挥发引起；第2阶段为250～700℃的主失重阶段，主要由焦炭及其前驱物的氧化分解引起；700℃以上的缓慢稳定过程为第3阶段。当温度达到800℃时，HZ5(s)、RuHZ5(s)、TiHZ5(s)和SnHZ5(s)的总质量损失率分别为18.62%、14.47%、10.00%和16.58%，其中，在第2阶段的质量损失率(结焦率)分别为12.88%、9.44%、4.95%和10.91%。因此，TiHZ5稳定性较高，RuHZ5稳定性次之，SnHZ5稳定性较差。

3 结论

(1)Ru和Ti改性可以显著促进反应过程中活性原子自由基的生成，氢转移过程得到明显加强，并使更多的反应物解离到相同的自由基尺度。

(2)Ti改性成分与NTP之间较明显的协同作用有助于整合生物质和塑料热解气，有机相产率和HHV分别达到58.73%和38.73 MJ/kg，有机相中MAHs相对含量达到64.19%。

(3)HZ5与Ru、Ti和Sn改性催化剂的结焦率分别为12.88%、9.44%、4.95%和10.91%，Ti改性使催化剂获得较高的稳定性，而Sn改性催化剂的稳定性较低。