过氧化二异丙苯对三元乙丙橡胶硫化性能的影响

徐金峰，赵 阳，肖 翠，侯 军，孙聚华，王积悦，王 萍

(1.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯及少量第三单体共聚得到的聚合物，由于其具有低不饱和度，故其具有优异的耐过热水、耐水蒸气、耐腐蚀、耐老化、耐寒、耐臭氧和电绝缘性，因此广泛应用于汽车配件、建筑行业、密封件、防水卷材、胶管和电线电缆等[1-8]。

EPDM常用的硫化体系包括硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系。采用硫磺硫化体系，虽然动态力学性能优异，但由于EPDM为低不饱和度橡胶，双键含量极少，用硫磺硫化体系硫化EPDM存在交联程度低、硫化速度慢等缺点，而且EPDM所能溶硫磺的量较少，所以很容易发生喷霜[9-12]。采用过氧化物硫化体系，所得硫化胶耐热性能优异，压缩永久变形小，不会发生喷霜，无硫化返原现象，因此被广泛应用在乙丙橡胶制品生产过程中[13-14]。

J-4045是由中国石油吉林石化公司生产的在市场上广受欢迎的EPDM，是该公司主打的牌号，属于中ENB含量乙丙橡胶，被广泛应用在电线电缆，胶带胶管等领域[15]。如电线电缆行业，目前各厂家均采用铜作为导体材料，乙丙橡胶作为绝缘材料包裹在外侧，而硫磺对铜具有腐蚀作用，故只能采用过氧化物作为硫化剂进行生产；在太阳能光伏板绝缘层新领域中，要求绝缘板具有较高的耐热性和较好的压缩形变性能，只能采用过氧化物进行硫化。本文系统研究了J-4045的过氧化二异丙苯(DCP)硫化体系对J-4045硫化性能的影响，对J-4045开发新领域及用户更好的应用J-4045具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 原料

三元乙丙橡胶J-4045：中国石油吉林石化公司有机合成厂；炭黑：N330，美国卡博特公司；氧化锌：天津市风船化学试剂科技有限公司；硬脂酸：天津市永大化学试剂有限公司；填充油：环烷油4240，北京森昌泰和公司过氧化二异丙苯(DCP)：99.5%，上海化学试剂厂。

1.2 仪器及设备

密炼机：XSS-300型，昶丰机械科技有限公司；扭矩硫变仪：XSS-300型，规格0.5 L，上海科创橡塑有限公司；开炼机：KY-3203E 9.1 kW型，东莞市昶丰机械科技有限公司；硫化仪：M-3000A型，台湾高铁公司；门尼测试机：SMV-300RT型，日本岛津公司。

1.3 配方和混炼工艺

1.3.1 配方

混炼配方见表1。

表1 J-4045混炼配方

1.3.2 混炼工艺

密炼开炼操作严格按照石油化工行业标准《乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶评价方法》(SHT 1743-2011)进行。密炼操作时加入除DCP以外的所有助剂密炼时间约5 min。开炼操作时加入DCP，每边进行3/4割刀三次，每次间隔15 s；将胶料打卷，从两端交替加入，纵向薄通六次后下片。

1.4 分析测试

硫化曲线：根据GB T/16584—1996，利用无转子硫化仪对混炼胶的硫化特性进行测试。

焦烧门尼：根据GB—1233规定，当大转子转动的门尼黏度值下降到最低点后再转入上升5个门尼黏度值所对应的时间(t5)。

2 结果与讨论

2.1 DCP用量对J-4045硫化性能的影响

DCP用量分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5份，利用无转子硫化仪测试了9个样品的硫变数据，测试温度分别为140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃，结果如表2～表5所示。

从表2～表5可以看出，在相同硫化温度、不同DCP用量情况下，ts1、ts2随DCP用量增加而减少，tc10、tc50和tc90基本相同，因此对于乙丙橡胶J-4045的DCP硫化体系来说，正硫化时间(t90)与DCP用量无关，只与硫化温度有关。

表2 不同DCP用量样品在140 ℃时硫化数据1)

表3 不同DCP用量样品在150 ℃时硫化数据

表4 不同DCP用量样品在160 ℃时硫化数据

表5 不同DCP用量样品在170 ℃时硫化数据

分析原因为DCP的硫化机理为自由基反应，反应速率与自由基的半衰期有关，而自由基的半衰期只与温度有关，故温度越高，自由基半衰期就越短，硫化速率就越快。而ts1、ts2体现了反应初期的引发时间，DCP用量越大，自由基越多，引发时间越短。

图1为不同温度条件下，最大扭矩随DCP加入份数的变化曲线。从图1可以看出，最大扭矩与DCP用量成正比例关系，一般采用最大扭矩与最小扭矩的差值(MH-ML)来判断交联密度的大小，从表2～表5可以看出，最小扭矩无明显变化，说明DCP用量越多，J-4045交联密度越大。

DCP用量/份图1 DCP用量与最大扭矩关系图

2.2 DCP用量对J-4045门尼焦烧的影响

门尼焦烧是挤出类产品的重要性能指标，在125 ℃条件下测试了不同DCP用量的门尼焦烧时间(t5)，如图2所示。

DCP用量/份图2 DCP用量与门尼焦烧时间的关系

从图2可以看出，门尼焦烧时间随着DCP用量的增加而减小。对于DCP硫化体系来说，虽然硫化速率只与硫化温度有关，但是门尼焦烧时间却随着DCP用量的增加而减少，这与DCP的硫化机理有关，DCP为自由基引发，DCP的加入量越大，产生自由基活性基团越多，交联度越好，门尼焦烧时间越少。

2.3 温度对DCP硫化能力的影响

从图3可以看出，随着温度的提高，流变曲线斜率变大，说明硫化速度随温度升高而变快。从表2～表5同样也可以看出，硫化温度越高，t90越短，硫化速度越快。如DCP用量为4份时，140 ℃的t90为33 min 58 s，而170 ℃的正硫化时间t90为6 min 48 s，t90大大缩短。

t/s(a) DCP用量为1份

t/s(b) DCP用量为2份

t/s(c) DCP用量为3份

t/s(d) DCP用量为4份图3 不同DCP用量的J-4045在不同温度下的流变曲线

2.4 DCP加料份数对最大扭矩的影响

在DCP用量分别为1份、2份、3份、4份的条件下，研究不同温度所达到的最大扭矩，如图4所示。

t/℃图4 DCP用量分别为1份、2份、3份、4份时，J-4045最大扭矩随温度变化图

从图4可以看出，随着温度的提高，最大扭矩增加，除DCP用量为4份时，其它3个样品在160 ℃时达到最大扭矩，170 ℃时最大扭矩反而下降，说明对于J-4045的DCP硫化体系来说，160 ℃可以获得最佳的力学性能。

3 结 论

对于J-4045的DCP硫化体系来说：(1)正硫化时间t90与DCP用量无关，只与硫化温度有关。硫化温度越高， 正硫化时间越短，硫化速度越快。(2)在相同温度条件下，DCP加入量越大，硫化胶的交联密度越大。(3)J-4045的门尼焦烧时间随DCP用量的增加而变短。(4)在相同DCP用量条件下，160 ℃的硫化温度可以使扭矩达到最大值。