快餐包装纸中矿物油向固体食品模拟物的迁移

张宜彩，林勤保,，王 亮，曾 莹，吴泽春，钟怀宁，陈燕芬，李 忠

（1.暨南大学包装工程研究所，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；2.广州海关技术中心，食品接触材料国家检测重点实验室，广东 广州 510623；3.拱北海关技术中心化学分析实验室，广东 珠海 519020）

近年来，随着矿物油从食品包装纸/纸板向食品的迁移现象的不断出现，存在许多安全隐患，因此人们越来越重视食品包装纸/纸板的安全性和合规性[1-5]，但国内对于矿物油的研究相对较少。本实验在前期对餐盘纸中矿物油的含量及溯源进行研究的基础上[6]，继续对多种快餐包装纸中矿物油的迁移规律及影响因素展开研究。

食品包装纸中的矿物油主要包括饱和烃矿物油（mineral oil saturated hydrocarbons，MOSH）和芳香烃矿物油（mineral oil aromatic hydrocarbons，MOAH），矿物油也可能含有少量含氮或含硫化合物[7]。研究发现，矿物油主要来源于纸/纸板中的回收纤维、胶印油墨中的连接料、黏结剂及加工助剂等[8-11]。一些结构看似简单的MOAH，如萘，却具有一定的遗传毒性和致癌性[12]。高度烷基化的MOAH还会起到肿瘤促进剂的作用，可能会导致局部肿块和肉芽肿的形成[13-14]。此外，Grob[15]发现由MOAH引起的人体器官增重危害比肉芽肿更严重，故消费者如果长期食用被矿物油污染的食品，将会给人体健康带来一定的安全隐患。因此，公众对矿物油的看法已经从高纯度、“食品级”矿物油逐步转变为可能带来危险的污染物[16]。联合国粮食及农业组织和世界卫生组织下属食品添加剂专家委员会规定食品中MOSH的特定迁移限量为0.6 mg/kg[17]。2014年，德国联邦食品和农业部（Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft，BMEL）提出对于MOSH（碳数范围为C20～C35）和MOSH（碳数范围为C16～C35）的特定迁移限量分别为2.0 mg/kg和0.5 mg/kg[18]。2017年，BMEL进行了最新的限量修订，其中只规定了食品接触材料中MOAH的特定迁移限量值不得超过0.5 mg/kg[19]。由此可见，对于食品接触用纸中矿物油的安全问题仍存在分歧，需要结合现有的实验技术进行深入研究。

目前，对于矿物油的迁移研究主要采用高效液相色谱-气相色谱-质谱（high performance liquid chromatography-gas chromatograph-mass spectrometry，HPLC-GC-MS）法[12,20-24]、固相萃取-气相色谱法[25]及全二维气相色谱法[26-27]。此外，对于一些可能具有潜在毒性的芳香族环，将采用核磁共振谱技术进行检测及分析[4]。由于火焰离子检测器（flame ionization detection，FID）对于组分复杂的矿物油响应较好且重复性优良，其定量的准确性优于质谱检测器。GC-FID法可以分离和表征色谱图中检测到的矿物油，其中峰的形状和挥发度范围可以与不同污染源的矿物油成分相对应[20]，具备成本低、可操作性强及受外界环境影响小等优势。

通过对当地快餐行业市场调查发现，很多消费者在日常就餐时，会直接将汉堡、薯条等食物放置于非食品接触材料的餐盘纸上，这一行为可能会存在餐盘纸中的矿物油向食品迁移的风险。此外，为了实现涂蜡纸的防水防油性能，其表面会被涂敷上大量的石蜡，这些材料会在与食品接触时迁移到食品中，引发一系列的安全危害。因此，本实验针对这些问题展开对矿物油的迁移行为分析，在模拟实际使用的情况下，采用离线SPE-GC-FID法，研究多种快餐包装纸中的矿物油（C7～C40）的迁移规律及其影响因素，并分析其污染来源，为人们提供一定的安全参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

涂蜡纸（共12 种，无印刷图案，1～12）购于广东珠海当地市场；餐盘纸（共12 种）：4 种餐盘纸（A1～A4）网购于河北石家庄某一餐饮用品商家，简称网购餐盘纸；8 种餐盘纸（B1～B4，C1～C4）由广东珠海当地市场提供，分别简称为常规餐盘纸和新型餐盘纸，其具体信息可见表1。

表1 本实验研究的样品信息Table 1 Information about the paper samples used in the present study

正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液（质量浓度1 000 mg/L）、硝酸银 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）、胆甾烷（cholestane，Cho，纯度＞98%）、双环己烷（bicyclohexyl，Cycy，纯度＞99%）、1-甲基萘（1-methylnaphthalene，1-MN，纯度＞98%）、1,3,5-三叔丁基苯（1,3,5-tri-tert-butylbenzene，TBB，纯度＞98.0%）、石蜡油标准溶液（100 mg/L） 上海默克公司；934-AHTM玻璃纤维膜 美国Waterman公司；硅胶（0.06～0.20 mm，400 ℃烘烤24 h后装入棕色瓶备用）北京百灵威公司。

1.2 仪器与设备

GC-2010 GC-FID仪 日本岛津公司；7890A-5975C GC-MS仪 美国安捷伦公司；Value旋转蒸发仪 德国海道夫公司；DHG-9150A烘箱 上海培因实验仪器有限公司；氮吹浓缩仪 美国Caliper公司；流速调节阀（尼龙材质）、圆形迁移池 上海安普实验科技股份有限公司。

1.3 方法

本研究参考标准SN/T 4895—2017《食品接触材料 纸和纸板 食品模拟物中矿物油的测定 气相色谱法》[28]，进行矿物油迁移实验，并在此基础上进行了一定优化。

1.3.1 标准溶液的制备

内标储备溶液：准确称取各内标物Cycy、胆甾烷、TBB、1-MN 0.1 g到100 mL容量瓶中，分别用正己烷进行定容，配成质量浓度为1 000 mg/L的内标储备液。其中，选取Cycy为MOSH的定量内标，选取1-MN为MOAH的定量内标。

内标混合溶液：准确量取适量的内标储备液到10 mL容量瓶中，用正己烷进行定容，配成质量浓度为100 mg/L的内标溶液。

正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液：准确量取1 mL正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液于100 mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，配成质量浓度为10 mg/L的正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液用来确定矿物油保留时间。

质控样品：溶液质量浓度为1 000 mg/L，其中MOSH部分和MOAH部分的体积比为76∶24。

以上溶液置于0～4 ℃避光保存，待用。

1.3.2 GC条件

色谱条件：色谱柱：CD-5HT（30 m×0.25 mm，0.1 μm）；进样口温度：280 ℃；载气：氮气；柱流速：1.5 mL/min；进样体积：2 μL；进样方式：不分流；升温程序：初始温度50 ℃，以22 ℃/min的速率升至280 ℃，再以25 ℃/min的速率升至325 ℃，并保持11 min；FID温度：340 ℃。

1.3.3 GC-MS条件

色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度：280 ℃；载气：氦气；柱流速：1.5 mL/min；进样体积：1 μL；进样方式：不分流；离子源温度：230 ℃；质量扫描范围：m/z25～1 000；升温程序：初始温度40 ℃，以15 ℃/min的速率升至315 ℃（保持8 min）。

1.3.4 迁移实验

为了模拟样品在真实条件下的迁移情况，将24 种食品包装纸剪成面积为0.375 dm2圆形样品，放入迁移池中。根据DIN EN 14338[29]，纸张与Tenax的接触量为4 g/dm2。因此，准确称取1.5 g Tenax（精确至0.01 g），均匀地平铺在纸张表面。最后，将其放在预先设定迁移实验温度的烘箱中。

迁移条件如下：涂蜡纸（1～12）：先40 ℃/10 d、后70 ℃/2 h；餐盘纸（A1～A4、B1～B4和C1～C4）：40 ℃/0.5、1、2、3 h，40 ℃/10 d和70 ℃/2 h；上述所有样品均采取3 个平行，同时做方法空白实验。

1.3.4.1 矿物油迁移物的提取

迁移实验前，必须对Tenax进行提取纯化，以保证不会受到其他杂质的干扰。使用无水乙醚在蒸馏器上不断洗涤Tenax，直至洗涤液澄清为止。过滤出Tenax后，挥发溶剂至干。

迁移实验结束后，分别将Tenax转移到50 mL锥形瓶中，加入20 mL乙醇-正己烷（1∶1，V/V）混合溶液过夜提取。将溶液氮吹至约1 mL，与60 μL内标混合溶液（100 mg/mL）相继加载到质量分数0.3%硝酸银硅胶柱上。选用分离效果最佳的洗脱液体积，即先加6.0 mL正己烷溶液洗脱完MOSH后，再加15.5 mL二氯甲烷-正己烷（1∶4，V/V）混合溶液洗脱MOAH，然后将洗脱液氮吹浓缩至1 mL，最后，用GC-FID进行定量检测，GC-MS进行定性分析。每组样品采用3 个平行，同时做方法空白实验。

为了防止污染，所有玻璃器皿及迁移单元均依次使用丙酮、正己烷进行超声清洗，再放在铝箔垫上烘干备用，使用前再用正己烷进行润洗，待干燥后方可使用，操作过程中防止因乳胶手套、油性笔、润肤霜等引起的污染。

1.3.4.2 矿物油迁移量计算公式

24 种快餐包装纸中矿物油向Tenax迁移量的计算如下式所示：

式中：C为仪器测得矿物油MOSH或MOAH的质量浓度/（mg/L）；Cm为样品中矿物油MOSH或MOAH向Tenax的迁移量/（mg/kg）；A为样品中MOSH或MOAH色谱峰的面积；Ai为内标峰的面积；内标溶液质量浓度为6 mg/L；V1为样品浸泡体积/mL；V2为使用体积/mL；V3为定容体积/mL；m为称取样品的质量/g；4为样品与Tenax的接触面积与质量比值/（g/dm2）；1 000为单位换算因子。

2 结果与分析

2.1 洗脱体积的确定

实验结果表明，MOSH和MOAH分离效果最优时，正己烷的洗脱体积为6.0 mL，二氯甲烷-正己烷（1∶4，V/V）混合溶液洗脱体积为15.5 mL。

2.2 保留时间的确定

FID是唯一对矿物油复杂成分响应基本完全一致的检测器，含有不同碳数的矿物油组分会按照沸点从低到高依次被分离出来，同时FID的定量准确性优于MS[30]。因此，将正构烷烃（C7～C40）混合溶液上机检测得到色谱图如图1所示，最后一个出峰为C40，由此得到C16～C35烷烃的保留时间为6.6～13.6 min。

图1 正构烷烃（C7～C40）混合标准品气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of normal paraffin standard solution (C7～C40)

2.3 快餐包装纸中矿物油向Tenax的迁移量

2.3.1 涂蜡纸

食品包装纸或纸板中矿物油的迁移污染主要来源于印刷油墨、回收纸、黏合剂所用稀释剂、石蜡或加工过程中使用的助剂等[31-34]。首先，研究了12 种涂蜡纸在不同的迁移条件（40 ℃/10 d和70 ℃/2 h）下，其矿物油向Tenax的迁移行为。由于涂蜡纸的特殊加工工艺，会在其表面涂覆一层石蜡以使其达到一定的防水性能，这就可能会存在矿物油迁移的安全隐患。迁移实验结果表明：12 种涂蜡纸中MOSH的迁移量较高，而MOAH的迁移量均未检测到。以涂蜡纸（编号3）为例，如图2所示，涂蜡纸3中MOSH部分（图2A、C）有较高的“驼峰”出现，这表明涂蜡纸3中MOSH部分向Tenax迁移量较大，同理，由图2B、D可知，涂蜡纸3中MOAH迁移量低于检出限。这是因为涂蜡纸表层的石蜡主要由MOSH组成。因此对于12 种涂蜡纸，只计算其MOSH部分向Tenax的迁移量。

图2 涂蜡纸3中MOSH和MOAH部分的气相色谱图Fig.2 Gas chromatograms of MOSH and MOAH from waxed paper 3

由图3可知，12 种涂蜡纸中MOSH部分的迁移量为110.49～615.40 mg/kg，相对标准偏差为3.1%～14.4%。随着温度升高，迁移速率加快，并且达到平衡时的迁移量也明显增加[35-36]，其主要原因为涂蜡纸表面的石蜡层，其熔点介于47～64 ℃之间。所以当迁移温度达到70 ℃时，低碳数的矿物油（碳原子个数小于24）会以气相传质的方式迁移到Tenax中[33]。同时，其表面的部分石蜡可能会以熔解状态通过纸张而被Tenax大量吸附，导致MOSH部分的迁移量增加。此外，涂蜡纸本身的克重、紧度和密度等也会对矿物油的迁移行为造成一定的影响[26]。

图3 2 种迁移条件中12 种涂蜡纸中MOSH部分向Tenax的迁移量（n=3）Fig.3 Migration amounts of MOSH from 12 kinds of waxed paper into Tenax under two migration conditions (n = 3)

2.3.2 餐盘纸

研究12 种餐盘纸中矿物油向Tenax的迁移行为。由图4可见，对于A、B两类餐盘纸，当迁移温度为40 ℃时，MOSH部分大致在2～3 h内接近迁移量最大值，随后呈现动态平衡的趋势。原因一方面可能在于纸材料具有疏松多孔的特性[37]，并且低碳数矿物油较易挥发，所以在短时间内就可以达到MOSH迁移量的最大值；另一方面是因为Tenax本身的稳定性较差，在一定的温度条件下，其吸附到物质后比较容易发生解吸行为，所以会出现MOSH迁移量出现下降的现象[38]。

图4 网购餐盘纸和常规餐盘纸中MOSH部分在40 ℃不同时间段的迁移量（n=3）Fig.4 MOSH migration from online-purchased traymate and common traymate at 40 ℃ as a function of contact time (n = 3)

由图4可知，A类和B类餐盘纸中MOSH的迁移量约为其特定迁移限量（0.6 mg/kg）的10～400 倍（为确保餐盘纸的安全性，选择最严苛的MOSH特定迁移限量值（0.6 mg/kg）。同时，结合表2可知，C类餐盘纸中MOSH的迁移量明显低于A类和B类餐盘纸中MOSH的迁移量，其主要原因为C类餐盘纸均使用原生纸材料，并且印刷所用油墨为食品级胶印油墨，而A类和B类餐盘纸中分别使用UV油墨和普通胶印油墨进行印刷图案。此外，A类餐盘纸中的迁移量在3 类餐盘纸中较高，可能是由于A类餐盘纸来源于小厂家，其生产工艺未经标准化，存在使用回收纸或者在加工过程中添加助剂而带来一定的矿物油污染等情况。由此可见，必须同时采用原生纤维和食品级油墨生产餐盘纸，才能符合直接食品接触材料的安全要求，两者缺一不可，否则可能会引起矿物油迁移污染等问题，影响人体健康[8-9,11]。

表2 新型餐盘纸（C类）中MOSH部分在40 ℃不同时间段的迁移量（n=3）Table 2 Migration amounts of MOSH from traymate with virgin fiber(C) at 40 ℃ as a function of contact time (n= 3)

由表3可见，A1～A4和B1中MOAH的迁移量约为其特定迁移限量值（0.5 mg/kg）的10～70 倍，这也再次证明，使用原生纤维和食品级油墨会大大降低矿物油的迁移量。此外，在40 ℃，餐盘纸中MOAH的迁移量在2～3 h后开始出现下降或波动趋势，这是因为餐盘纸中的矿物油碳数均小于C24。以样品B2为例（图5），低碳数的矿物油易挥发且不稳定，所以在一定的迁移条件下，很容易被Tenax吸附。而Tenax本身也不是很稳定[38]，随着迁移时间的延长，先前被吸附在Tenax上的矿物油会发生不同程度的解吸行为，故MOAH部分的迁移量会出现动态波动的现象。

表3 2 种迁移条件中12 种餐盘纸中MOAH部分向Tenax的迁移量（n=3）Table 3 Migration amounts of MOAH from 12 kinds of traymate into Tenax at 40 and 70 ℃ (n= 3)

为进一步明确迁移到食品中矿物油的污染来源，对样品B2中矿物油向Tenax的迁移与其所用油墨中矿物油进行色谱图对比（图5）。通过前期研究结果可知，样品B2所用印刷油墨中矿物油的碳数均小于C24[6]，而从样品B2迁移到Tenax中的矿物油碳数也小于C24（图5），这说明餐盘纸B2中一部分矿物油可能来源于其所用印刷油墨。然而两者的数量相差较大，其原因可能在于：一方面在印刷餐盘纸的过程中，存在油墨稀释工艺和加热工艺；另一方面油墨所对应的印刷面积相对较小，降低了餐盘纸中矿物油的含量。此外，经过印刷后的餐盘纸B2在一定的温度和时间等迁移条件，极易受到外界条件的影响而大量挥发低碳数矿物油，综上导致印刷油墨中的矿物油含量和印刷后餐盘纸中矿物油的迁移量相差较大。

图5 样品B2中MOSH（A）和MOAH（B）部分向Tenax的迁移量（40 ℃/10 d）Fig.5 Migration amounts of MOSH (A) and MOAH (B) from sample B2 into Tenax (40 ℃/10 d)

3 结 论

本实验主要对24 种快餐包装纸（包括12 种涂蜡纸和12 种餐盘纸）中矿物油MOSH和MOAH向Tenax的迁移行为进行了研究。采用离线SPE-GC-FID方法，对收集到的快餐包装纸中矿物油（碳数介于C16～C35）迁移量进行检测，并进一步开展了溯源分析。结果表明：12 种涂蜡纸中MOSH均被检出，其迁移量为110.49～615.40 mg/kg，而MOAH部分均未检出其主要原因为蜡纸表面涂覆的石蜡层属于MOSH部分，导致其MOSH部分的迁移量较高。对于研究的12 种餐盘纸中，网购于小厂家的餐盘纸中矿物油MOSH和MOAH的含量均为最高，其迁移量分别可达其特定迁移限量的10～400 倍和10～70 倍，造成这一现象的原因可能为小厂家生产技术不够规范，存在使用回收纸或劣质油墨等违规行为；而对于常规餐盘纸和新型餐盘纸来说，因其使用原生纸和合规印刷油墨等，所以使得其矿物油的迁移量均小于限量值。餐盘纸本身为一种非食品接触材料，但是在实际使用的过程中，很多消费者会将其作为食品接触材料而直接将食物放置于餐盘纸上，本实验结果说明这样的就餐行为存在潜在安全风险，希望可以引起人们对矿物油潜在安全风险的进一步关注，从而形成更加正确的就餐行为。