高钙镁气田水中碳酸钙结垢行为研究与趋势预测

张 利， 马小龙， 李 平， 宋兴福

（1. 华东理工大学资源过程工程教育部工程中心，上海 200237；2. 青海盐湖海纳化工有限公司，西宁 811600）

页岩气是一种重要的天然气资源，其开采过程中使用的水力压裂技术容易产生大量具有高矿化度、高浊度以及高氯根离子和高钙镁离子含量等特点的废水，在这些废水的处理过程中结垢尤其是碳酸钙的结垢问题尤为显著。碳酸钙晶型的多样性使其结垢过程趋向复杂化，人们通过实验研究[1-3]和计算机模拟验证[4-5]等方法确定了具有溶质特性且稳定性较高的预成核团簇是碳酸钙成核前驱体。团簇稳定性由体系决定，在热力学上与其能量最接近的碳酸钙晶型将会优先成核，即碳酸钙结晶过程遵循Ostwald分步结晶规则[6]。

由于目前的结垢预测方法所指代的实际碳酸钙形态不明，其预测结果的准确度往往不高[7]。Elfil等[7-9]提出一水碳酸钙的溶度积可能是导致自发成核的下限，并将一水碳酸钙的朗格利尔指数[10]用于实际水的结垢预测，提高了准确度。Peña 等[11]在研究反渗透淡化海水过程中的碳酸钙结垢问题时，发现球霰石饱和指数与国标Davis-Stiff 饱和指数(SDSI)有相似的预测能力，可作为其替代方法，但至今鲜有人用实验方法验证碳酸钙结垢晶型形貌，也很少探讨杂质离子可能对结垢晶型和结垢预测模型产生的影响。

本文通过研究在镁离子、硫酸根离子和环境pH 影响下碳酸钙结垢晶型形貌变化，建立碳酸钙结垢预测模型，并用于实际水结垢预测以验证该模型的可行性。以皮尔古伊集气站采出水为基础设计盐溶液组成，该溶液具有高钙镁离子、高氯根离子含量、高矿化度、高浊度和低pH 的特点。分别考察高钙镁盐水中碳酸钙结垢过程与结垢晶型的变化，明确结垢晶型形貌，最终建立结垢趋势预测模型以实现精准预测，并对后续阻垢、除垢工作提供指导。

1 实验部分

1.1 药品和装置

无水氯化钙，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氯化钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；六水氯化镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析测试仪器

PHSJ-4F 型台式数显pH 计，上海雷磁仪器厂；智能蠕动泵（BT-100L 型），常州市科健蠕动泵厂；恒温循环水浴槽（DC-2006 型），上海衡平仪器仪表厂；恒温水浴振荡摇床（SW23 型），优莱博技术有限公司；X 射线衍射（XRD）仪，D/Max-2550VB，日本株式会社理学公司，单色CuKα辐射(λ=1.540 6×10-10m)，电源电流100 mA、电压40 kV，扫描速率为12（°）/min，扫描角度（2θ）为10°～80°；场发射扫描电镜(FESEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI 公司，20 kV 加速电压，在表征之前，使用Quorums7640 高分辨率溅射涂布机将CaCO3颗粒涂覆铂薄层（约5 nm），提供导电路径以限制在颗粒表面上积聚的电荷。

1.3 实验步骤

将100 mL、一定浓度的氯化钙溶液倒入夹套式反应器保温，并滴加盐酸或氢氧化钠溶液调节至不同的初始pH。缓慢滴加碳酸氢钠溶液，同时记录pH 变化趋势，在pH 出现断崖式下降时停止进料，几分钟后可观察到反应溶液呈白色浑浊状，并收集沉淀用于分析晶型形貌。然后将反应溶液转移至密封性良好的白色瓶中，放入相同温度的水浴摇床内振荡24 h。将处于碳酸钙饱和状态的溶液取出，测量此时平衡pH，并用滴定法测定钙离子浓度和总碱度（此处特指碳酸根及碳酸氢根离子总浓度）。

2 结果与讨论

2.1 高钙镁气田水水质分析与结垢特性

皮尔古伊集气站气田采出水的水质情况见表1，经现场检测发现，该水在处理过程中管道和脱硫塔等多处出现严重的碳酸钙结垢现象。按照反应类型可将碳酸钙结垢分为碳酸根型结垢和碳酸氢根型结垢两种[12-13]，具体反应和计算式见式(1)～式(4)，其中pK1、pK2分别为碳酸一级、二级解离常数的负对数[14]。

表1 皮尔古伊集气站气田采出水的水质特征Table 1 Characteristics of shale gas produced water in Pirgyu station

如式(1)～(3) 所示，碳酸钙结垢类型受pH 影响。按式(4)，已知碳酸在25 ℃时的一级解离常数（4.3×10-7）和二级解离常数（5.61×10-11）可绘制出碳酸根、碳酸氢根和二氧化碳摩尔分数随pH 变化的关系曲线，见图1。皮尔古伊集气站高钙镁气田水的pH=6.1，从图1 可知此时碳酸根摩尔分数非常低，初步推测其发生碳酸根型结垢概率较低。另外碳酸根型结垢直接降低碳酸根浓度，在破坏原有化学平衡后使一部分碳酸氢根继续解离，由化学计量比可推测反应前后碳酸氢根离子浓度差与钙离子浓度差之比（ ΔcHCO3/ ΔcCa2+）理论上应接近1.00。同理可知，发生碳酸氢根型结垢时 ΔcHCO3/ ΔcCa2+应接近2.00。通过测定结垢前后相关离子浓度变化情况（表2）发现，随着初始pH 降低，反应前后 ΔcHCO3/ ΔcCa2+逐渐逼近2.00，由此可确定皮尔古伊集气站高钙镁气田水的结垢类型应为碳酸氢根型结垢。

图1 二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根随pH 变化的分布情况Fig. 1 Distribution of carbon dioxide, bicarbonate and carbonate on the pH value

表2 30 ℃不同pH 下碳酸钙沉淀前后离子浓度变化Table 2 Concentration change of different ions before and after precipitation of calcium carbonate during different pH at 30 °C

以氯化钙溶液为反应底料，逐步滴加碳酸氢钠溶液，考察碳酸钙沉淀过程中pH 和钙离子浓度随时间的变化情况（图2），可以看出当反应体系中钙离子浓度出现下降趋势时，溶液pH 也随之呈断崖式下降，因此可通过记录pH 变化趋势确定碳酸钙刚好沉淀的临界点，此时收集到的沉淀物可用于分析碳酸钙结垢晶型。

图2 pH 和钙离子浓度随反应时间的变化Fig. 2 Variation of pH and calcium ion concentration with reaction time

2.2 碳酸钙结垢晶型与表征

以皮尔古伊集气站气田采出水的水质特征为基础设计实验，分别向本文空白实验体系中单独添加氯化钠、氯化镁和硫酸钠，对这3 种体系下的碳酸钙早期沉淀进行XRD 分析，结果如图3 所示。采用jade6.0 软件分析XRD 图谱，分别与标准卡片05-0586（方解石）和33-0268（球霰石）一一比对，发现在3 种体系下所得碳酸钙早期沉淀均为纯度较高的球霰石。由于环境pH 也可能影响碳酸钙结垢晶型，进一步研究了pH≤8.2，环境温度30 ℃时不同pH 下碳酸钙早期沉淀的场发射扫描电镜微观形貌，结果如图4 所示。从图中可观察到，随着pH 的升高，沉淀中的球状颗粒即球霰石质量分数越来越大，在pH=6.0 时所得沉淀中仍然含有少量的球霰石。结合Ostwald 分步结晶规则，碳酸钙结垢时优先生成与碳酸钙初始态在热力学上最接近的球霰石，因此若以球霰石溶度积为基础进行结垢预测有望提高结果的准确度。

图3 碳酸钙早期沉淀的XRD 图谱Fig. 3 XRD spectra of calcium carbonate initial precipitation

图4 30 ℃时pH 对碳酸钙沉淀SEM 微观形貌的影响Fig. 4 Influence of pH value on SEM micrographs of calcium carbonate precipitation at 30 ℃

2.3 碳酸钙结垢趋势预测

在确定了球霰石为皮尔古伊集气站高钙镁气田水中碳酸钙的结垢晶型后，以朗格利尔理论[10]为背景，以球霰石溶度积和碳酸氢根离子活度系数为相关参数建立基于球霰石饱和指数（VLSI）的碳酸钙结垢预测模型，其表达式为：

其中：pHS/V为球霰石饱和溶液pH；pKS/V[15]为球霰石的溶度积的负对数； γCa2+和 γHCO3分别为钙离子和碳酸氢根离子的活度系数，随温度变化，活度系数使用地球化学软件PHREEQC 中的pitzer 数据库计算；AlK 为总碱度；钙离子浓度和总碱度在实验中使用滴定法测定；T为开尔文温度。当VLSI＜0 时，不结垢；当VLSI＞0 时，结垢。

为了验证并确定基于球霰石饱和指数的结垢预测模型预测能力优于其他碳酸钙多晶饱和指数（MLSI 为一水碳酸钙饱和指数，ALSI 为文石饱和指数，CLSI 为方解石饱和指数），将其与国标推荐的Davis-Stiff 饱和指数（SDSI）、Ryznar 稳定指数（RSI）和Oddo-Tomson 饱和指数（TSI）的预测模型进行对比。在溶液正好处于碳酸钙溶解平衡状态时，其pH 实测值与预测值在理论上应相等。图5～图7 是分别以pH 实验值与预测值为横、纵坐标所绘散点图，红线表示斜率为1 并过原点的直线，图中的散点越接近红线表明该指数预测结果越准确。由图5～图7 可知，在含氯化钠、镁离子[16-19]、硫酸根离子[9]3 种体系下均证实了基于球霰石饱和指数的预测模型比其他的碳酸钙多晶饱和指数预测模型优越，SDSI 预测模型被证明与球霰石饱和指数预测模型的预测能力相近，Peña 等[11]也得到过相同的结论，但文中却并未讨论过球霰石饱和指数预测模型与SDSI预测模型预测结果准确度大小的问题。

图5 采用碳酸钙多晶饱和指数（a）、国标推荐饱和指数（b）预测氯化钠体系高钙气田水中pH 与实验pH 比较Fig. 5 Comparison of the experimental pH in gas field water contained NaCl and calcium ions with the predicted pH by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), Chinese standard recommended saturation index (b)

图7 采用碳酸钙多晶饱和指数（a）、国标推荐饱和指数（b）预测含硫酸根的氯化钠体系高钙气田水中pH 与实验pH 比较Fig. 7 Comparison of the experimental pH in gas field water contained NaCl, calcium ion and sulfate ion with the predicted pH by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), Chinese standard recommended saturation index (b)

使用统计方法可进一步直观地评价球霰石饱和指数和SDSI 的结垢预测能力。当水样正好处于结垢和不结垢的临界状态时实际pH 应与计算平衡pH 相等，即偏差趋近于0，样本容量足够时这些饱和指数服从正态分布，而曲线形状越接近标准正态分布则表明该指数的预测结果越可信。本文对随机获得的101 组碳酸钙饱和溶液进行了统计分析，结果如图8 所示，柱状条宽度表示每一区间长度，随后依次统计落在每一个区间范围内的点的数目。由图可知，两种指数的频率分布基本符合正态分布，由于球霰石饱和指数正态分布的期望明显比国标SDSI 更加接近0，说明球霰石饱和指数的预测结果准确度更高，同时发现SDSI 无法准确预测不结垢的情况。

图6 采用碳酸钙多晶饱和指数（a）、国标推荐饱和指数（b）预测氯化钠体系高钙镁气田水中pH 与实验pH 比较Fig. 6 Comparison of the experimental pH in gas field water contained NaCl and calcium/ magnesium ions with the predicted pH by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), Chinese standard recommended saturation index (b)

图8 VLSI (a) 和SDSI (b) 预测气田水中pH 与实验pH 偏差的频率分布曲线Fig. 8 Frequency distribution curve of pH values between the experimental data and the predicted data by VLSI (a) and SDSI (b) in gas field water

2.4 基于球霰石饱和指数的结垢趋势预测在高钙气田水中的应用比较

分别使用VLSI 和国标SDSI 两种预测指数对文献[20-22]中的油气田水和实验盐水进行结垢预测，见表3。表中加粗或带星号的数据分别表示球霰石饱和指数和行业标准SDSI 预测结果与实际不符的情况，由表中结果计算可知VLSI 的准确率为90%，而SDSI 的准确率仅有65%，这一结果也与Elfil 等[8]得出的58%接近。因此，球霰石饱和指数的预测能力应优于SDSI 的预测能力。

表3 VLSI 和SDSI 预测油气田水结垢趋势Table 3 Prediction of scaling potential in the gas field water using VLSI and SDSI

续表3

3 结 论

（1）高钙镁气田水碳酸钙结垢类型为碳酸氢根型结垢，且在结垢时常伴随pH 的显著下降。

（2）通过对碳酸钙沉淀物的晶型形貌分析，最终确定球霰石为碳酸钙的结垢晶型。

（3）基于球霰石溶度积并选择碳酸氢根活度系数作为相关参数，建立了基于球霰石饱和指数的结垢预测模型，理论评价结果表明该模型的预测可信度较高。

（4）分别将基于VLSI 和SDSI 的两种结垢预测模型应用于实际水结垢预测，发现前者准确率较高，达90%。因此，球霰石饱和指数有望实现高钙镁气田水中碳酸钙结垢的精准预测。