新型多级串联槽式光微反应器及其在光催化反应中的应用

曹 晔， 赵 方， 郭旭虹

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

1972 年，Fujishima 教授等[1]在TiO2电极上发现了水的光催化分解现象，取得了光催化的重大突破，从而迅速引起了研究者们对光催化过程的广泛关注。光催化使用“绿色的”、“无痕的”光子来激发反应，不仅反应条件更加温和，路径更短，还能够使一些无法通过热化学或电化学手段实现的反应得以实现[2-4]。然而，受Beer-Lambert 定律限制，即光强随着反应液液层厚度的增加呈指数级衰减，光催化反应在传统宏观反应器中存在光照强度分布不均匀的问题，不仅反应速率受到限制，反应的选择性也降低[5-6]。

自20 世纪90 年代微反应器的概念被提出以来，研究者们就尝试在微反应器中开展光催化反应，并取得较大的进展[7-9]。Bottecchia 等[10]以Ru(bpy)为催化剂，利用光催化作用实现了半胱氨酸及其衍生物的三氟甲基化。实验发现，在传统烧瓶中，即使反应液体积只有5 mL、收率达到约80%时停留时间也需要2 h，而在微反应器中，达到相似的收率停留时间只需要5 min。这是因为在微反应器中，传质效率得到极大提高，同时光照强度分布均匀，因此光反应速率加快，选择性提高。而且，在微反应器中进行光催化反应还能提高过程的可控性和安全性[11-13]。

在将光催化反应从传统宏观反应器中改为在微反应器中进行时，研究者们经常遇到一个挑战：当反应涉及固体时，微反应器会发生堵塞，此时研究者们不得不以牺牲反应收率为代价改变反应条件。例如Wei 等[14]研究光催化α,β-不饱和羧酸的脱羧反应，在筛选反应条件时，发现以NaHCO3为碱时转化率最高，选择性最好，但是，NaHCO3不溶于有机溶剂体系，在反应中以固体形式存在，造成了微反应器的堵塞，因此不得不采用效果较差的有机碱（2,6-二甲基吡啶）。由于很多光催化反应都涉及固体(例如异相光催化反应中的催化剂或得到的产物等)[15-17]，因此开发一种能使反应物料中的固体颗粒充分悬浮以阻止固体颗粒沉积的微反应器，对解决光催化反应在微反应器中的固体堵塞问题至关重要。

本文提出在微反应器中引入机械搅拌，使反应物中的固体充分悬浮在流体中，从而避免固体堵塞微通道的思路。依据这一思路，采用石英玻璃制作了一种新型的多级串联槽式光微反应器。反应器将16 个微型槽串联，每个单元槽的体积均为390 μL，且均含有一个微型磁力搅拌子进行高强度搅拌。在该反应器中进行模型反应——TiO2颗粒光催化降解染料反应。

1 多级串联槽式光微反应器的设计和微反应装置的搭建

本文设计的光微反应器的模型如图1 所示。在66 mm × 66 mm × 8 mm 的平板表面有16 个相同的、内径为10 mm、深度为5 mm 的圆柱型凹槽（围绕平板的几何中心均匀分布）。每个微型槽之间由2 mm ×1 mm × 5 mm 的直槽相连接。微反应器的进口和出口均为圆柱型微通道，直径和深度分别为1.8 mm 和10 mm。

根据图1 所示的反应器模型进行多级串联槽式光微反应器的加工。微反应器的组装过程如图2 所示。反应器采用透明度高、耐高温高压、并且化学稳定性好的石英玻璃作为材料，由两块玻璃板构成：一块厚8 mm，利用数控雕刻机（深圳捷丰泰科技有限公司，CNC6040）进行圆柱形微槽和进、出口微通道的加工；另一块厚3 mm，未进行加工。将16 个微型搅拌子分别放入16 个微型槽中，并采用NP 中性硅酮透明密封胶（上海陶氏化学有限公司）将两块玻璃板黏合。反应器的进、出口管均采用Teflon 毛细管（内径1 mm，外径1.6 mm），利用紫外固化胶将毛细管分别固定在反应器的进、出口微通道上。通过测试，黏合后的反应器能耐受实验室常见的有机溶剂（乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃等），耐受温度不低于90 ℃。将反应器放在一个较大的磁力搅拌器上，通过调节搅拌速度使搅拌子高速转动，可以观察到16 个搅拌子均能在槽中很好地搅拌起来。

图1 微反应器的模型设计图Fig. 1 Design sketch of the microreactor model

图2 微反应器的组装过程Fig. 2 Assembly process of the microreactor

对于涉及固体的光催化反应，如何解决固体物料的输送问题非常重要。本文采用注射泵进行固体物料的流量控制和输送，如图3 所示。注射泵竖直放置在升降台上，装有反应物固体悬浮液的注射器出口朝下装载在注射泵上，且注射器内放置一个磁力搅拌子，注射器底部放置磁力搅拌器。注射器出口连接有输送物料的Teflon 毛细管（如图3 中的蓝色线条所示），且毛细管自然弯折在磁力搅拌器的表面，与搅拌器上的搅拌子触碰。开启磁力搅拌器之后，不仅注射器中的固体物料能被充分搅拌起来（图4），而且在不断旋转过程中磁力搅拌器上的搅拌子高频率触碰输送物料的毛细管，起到振荡管路的作用，能够有效防止管路中固体颗粒的沉积，避免输料管路中的堵塞。

图4 装有TiO2 悬浮液的注射器及其出口照片Fig. 4 Photo for the syringe that is loaded with TiO2 suspension and the exit of the syringe

为测试、评价本文制备的多级串联槽式光微反应器，以TiO2固体颗粒催化降解亚甲基蓝反应作为模型反应。反应器上方放置500 W 的高压汞灯，用作反应的光源，如图3 所示。

图3 光催化反应装置示意图Fig. 3 Schematic diagram for the photocatalytic reaction set-up

2 多级串联槽式光微反应器内停留时间分布的表征

停留时间分布常被用来表征反应器内物料的混合程度，即返混程度。采用脉冲法测定停留时间分布，通过控制六通阀将示踪剂（亚甲基蓝溶液）注射到反应器内，利用紫外-可见分光光度计（荷兰Avantes 公司，AvaSpecULS2048CLUA50）在664 nm吸收波长下对反应器出口亚甲基蓝的浓度进行实时在线测定。图5 所示为停留时间分布测定装置示意图。

图5 停留时间分布测定装置示意图Fig. 5 Schematic diagram for residence time distribution measurement set-up

图6(a)示出了反应器在3 种不同流量下的液相停留时间分布函数的测试结果。可以看到，当流量为2 mL/min 时，停留时间分布曲线对称性较差，并且有一条长尾；随着流量的增大，停留时间分布曲线峰值更高，峰型更尖锐、更对称；当流量增大到6 mL/min时，停留时间分布曲线对称性好，几乎没有拖尾，说明反应器内的整体流动状态接近于平推流。

对于有固体处理问题的微反应器，固体的停留时间分布同样十分重要。采用粒径约为400 nm（由动态光散射分析测得）的TiO2催化剂颗粒，将催化剂颗粒悬浮液自然静置3 min，TiO2就会完全沉降在容器底部。采用TiO2悬浮液作为示踪剂，进行反应器停留时间分布的表征。实验发现，在相同的流量（6 mL/min）下，液固两相的停留时间分布曲线非常相似，甚至重合（图6（b）），这意味着反应器对液固两相均具有良好的混合效果，反应器能够将TiO2催化剂颗粒充分搅拌并使之均匀分散在反应物料中。

图6 停留时间分布函数测试结果Fig. 6 Test results of residence time distribution functions

3 多级串联槽式光微反应器中TiO2 光催化降解染料

配制质量浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液，与一定质量浓度的催化剂TiO2混合，在黑暗中搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡。在图3 所示的光催化反应连续流装置中进行亚甲基蓝的光降解反应。取反应器出口的样品，用紫外-可见分光光度计测定样品在664 nm处的吸光度。

图7 所示为多级串联槽式光微反应器和烧瓶中亚甲基蓝降解的动力学曲线。由图7 可见，相比于间歇反应器，多级串联槽式光微反应器可以显著提高亚甲基蓝的降解速率。当TiO2质量浓度为1.00 g/L时，间歇反应器中的反应需要近100 min 才能达到平衡，而在多级串联槽式光微反应器中只需大约4 min就能达到平衡，反应速率提高了约24 倍。另外，当TiO2质量浓度下降时，间歇反应器中的反应速率有明显下降，而在多级串联槽式光微反应器中，反应速率基本不变。这是因为微反应器中的固液传质效果好，且光照分布均匀，因而在催化剂质量浓度降低的情况下反应仍能保持较高的反应速率；而在宏观反应器中，光照分布不均匀，传质效果不如微反应器中传质效果好，只能通过提高催化剂的质量浓度来强化反应。因此，在多级串联槽式光微反应器中，采用较低的催化剂质量浓度（0.25 g/L），也能保证降解反应高效进行。此外，对于光催化降解亚甲基蓝反应，多级串联槽式光微反应器在连续运行10～12 h 过程中，在反应器内和进料管路中均没有观察到固体堵塞，固体悬浮液在反应器出口可以连续均匀出料，证明了该反应器连续稳定运行的能力。

图7 亚甲基蓝降解的动力学曲线Fig. 7 Kinetics curves of methylene blue degradation

4 结 论

开发了一种新型的玻璃材质的多级串联槽式光微反应器，反应器制备过程简单。无论是均相物料，还是颗粒悬浮液物料，均能在多级串联槽式光微反应器中实现接近平推流的流动状态。用此反应器进行TiO2颗粒光催化降解亚甲基蓝的反应时，TiO2颗粒能够很好地悬浮在反应物料中。该反应器不仅能在较低的催化剂质量浓度下表现出较高的反应速率，而且能有效避免颗粒的沉积，从而有效解决了反应器堵塞的问题。