王方标,余文明,王丽娟
(牡丹江师范学院物理系,黑龙江 牡丹江 157011;黑龙江省新型碳基功能与超硬材料重点实验室,黑龙江 牡丹江 157011)
硒化铋是热电材料,也是半导体材料的一种。作为半导体的一种,硒化铋是V2VI3中的一种,近些年来,经过科学家们的苦心研究,发现这族的半导体材料有很多特性[1]。比如光电装置方面,还有摄像机的一些原件和光谱等。硒化铋是具有层次感的层状化合物,还是三方相的晶系并具有窄带隙。硒化铋热电材料目前是被广泛应用在热电应用的半导体,其热电性能非常好,但是就目前的研究来说,对硒化铋块体的研究是有一定瓶颈的,因为块状的硒化铋的热电性能不是太好,因此在实际应用中不太能满足人们对于硒化铋的需求[2-3]。后来研究人员研究出了纳米的硒化铋结构,这个方向是近年来研究硒化铋的主要内容,目前合成硒化铋纳米结构的方法非常多,比如化学方面有气相沉积法,物理方面有气相沉积法等,其结构多样[4-5]。而没有高温高压法合成硒化铋块体材料的相关报道,因此,本文以高纯铋粉和硒粉为原料,利用高温高压法进行硒化铋块体材料的合成研究,为实现硒化铋的多元掺杂和制备出高ZT值的热电材料提供研究价值。
按Bi2Se3的化学计量数和所需要的制备的量来计算称量各自的量。本论文实验需制备硒化铋样品20 g,因此用四位天平精确称量铋粉12.78 g,硒粉7.22 g,将称量好的硒粉和铋粉放入玛瑙研钵中研磨30 min,使二者充分混合均匀。充分研磨后的混合粉末通过YYJ-10油压机冷压成型,成型后的圆柱形样品为合成实验前期的样品。将叶腊石复合块、导电钢帽、传压介质和棒料等进行组装并烘干2 h,目的是去除腔体内的结晶水,最后进行高温高压实验,热电材料的合成是在国产六面顶液压机SPD-1200上进行的。合成压力和温度分别设定为2.0 GPa,温度分别为500℃、550℃、600℃、650℃,保温保压时间约为30 min,实验流程如图1所示。实验结束后对样品进行抛光,对其进行XRD测试和SEM表征。
图1 实验流程图
运用XRD测试手段,通过峰值比较来观察样品的合成及纯度。运用X射线衍射仪对高温高压实验下合成的硒化铋样品的结构进行表征。压力为2.0 GPa时将不同温度下合成的硒化铋块体进行抛光处理,将表面抛光后的硒化铋样品进行X射线衍射分析,扫描衍射角范围为10°~80°。合成压力为2.0 GPa,温度为500~650℃时硒化铋样品的XRD衍射图如图2所示,其中黑色的是PDF标准卡片,通过对比发现温度为550℃和600℃时的各个衍射峰值比较吻合,都比较清晰。而500℃和650℃的峰值太多太杂乱,因此温度为550℃和600℃时合成的是比较好的硒化铋块体。
图2 压力为2.0 GPa,温度为500℃、550℃、600℃、650℃时硒化铋样品的XRD衍射图
为了研究在相同压力2.0 GPa下不同温度对合成硒化铋块体的优良性,在温度为500℃、550℃、600℃时进行了合成,然后再通过SEM进行样品表面形貌分析。2.0 GPa下不同温度合成的硒化铋的样面断面纹理的分析如图3所示。观察3个温度下硒化铋样品的图像发现,温度为550℃和600℃时样品纹理晶界增多,孔隙增加,层次感较强,破碎的晶面也较多。而温度为500℃时,明显感觉到孔隙很少,晶界、破碎晶面不明显。晶界越多越有利于热电转化,由此认为550℃和600℃条件下合成样品致密性较高,性能较好。
图3 压力为2.0 GPa,不同温度下合成硒化铋的SEM图谱
本文在恒定2.0 GPa压力下,采用高温高压的方法,用高纯铋粉和硒粉合成硒化铋块体。通过对样品的XRD测试和SEM表征发现,在XRD测试中,通过与PDF标准卡比较,得出温度为550℃和600℃时的块体合成是最好的。而500℃时的峰值不明显,其原因是温度不够,合成时没完全反应。600℃时峰值太杂乱,衍射峰值较低,破坏了其内部结构,是温度太高导致的。550℃和600℃时合成的样品是最理想的,因为其晶界比较明显,纹理都比较清晰,缝隙比较多,破碎晶面也多,500℃时的样品表征各方面都差一些。其原因是温度没达到合成的要求,表现不出来,合成的性质不好。对所得样品不同温度下的一些表现深度进行了分析,为制备更优良的硒化铋的热电材料提供了更好的途径。