nZVI/PMS去除污染物机制及应用过程中控制参数对去除效果的影响

关英红，张天禹，孙维敬，丁 红

（1.东北农业大学水利与土木工程学院，哈尔滨 150030；2.黑龙江水利科学研究院，哈尔滨 150050）

阿特拉津（ATZ），又名莠去津，1952年由瑞士Geigy公司研发，是一种高效除草剂[1]。研究表明ATZ是一种毒性内分泌干扰物[2]，对人和哺乳类生物有致癌作用[3-4]。土壤中ATZ易通过降水作用进入地表水和地下水[5]。水中残留ATZ危害人类饮用水安全。ATZ结构稳定难以自然降解，常规氧化降解工艺效果不佳，研究表明基于过氧化氢、过硫酸盐的高级氧化技术均可实现对水中ATZ的高效降解[6-7]。

铁是地球上最常见过渡金属元素，其化学性质活泼，价格低廉，广泛用于环境修复[8]。Fe2+活化过硫酸盐是降解有机污染物有效方式，然而Fe2+在中性和碱性条件下易沉淀，同时Fe2+浓度难以控制，过量Fe2+会消耗·SO4-，影响污染物降解效果，限制Fe2+均相活化过硫酸盐在工程实践中应用[9]。零价铁催化剂在非均相活化过硫酸盐氧化体系中被广泛使用。零价铁催化剂具有磁性，方便回收利用，节约成本[10]。

本文通过液相还原法制备纳米尺寸零价铁（nZVI）并对其表征，分析nZVI与PMS反应前后结构和元素价态变化；以ATZ为目标污染物，甲醇（MA）和叔丁醇（TBA）为自由基捕获剂，结合反应过程中PMS浓度变化分析nZVI/PMS体系降解ATZ反应机理；研究零价铁在应用过程中控制参数（颗粒尺寸和循环使用次数）对ATZ去除效果的影响。为nZVI/PMS体系降解自然水体中ATZ提供理论依据。

1 试剂与方法

1.1 试验试剂与仪器

1.1.1 试验试剂

主要试剂如下：磷酸、阿特拉津、氢氧化钾、单过硫酸盐化合物均购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；邻二氮菲、乙酸、乙酸钠、硼氢化钠、硫酸、邻苯二甲酸氢钾、盐酸羟胺、碘化钾均购自上海国药集团化学试剂有限公司；还原铁粉规格为直径150μm，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；七水合硫酸亚铁、无水乙醇、叔丁醇、钼酸铵购自天津天力化学制剂有限公司；甲醇购自上海赛默飞世尔科技有限公司。其中，甲醇为色谱纯；其余试剂均为分析纯。所有试验溶液若无特殊说明均采用Milli-Q超纯水配置。

1.1.2 试验仪器

主要仪器如下：精密酸度计（PHS-3C）；恒温水浴振荡器（SHZ-B）；紫外分光光度计（T6,MC China）；电子分析天平（SQP）；高效液相色谱仪（Waters Acquity UPLC H-Class）；真空干燥箱（DZ-1BCIV）；机械搅拌器（JJ-1B）；场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta25）；X射线光电子能谱分析仪（EscaLab 250Xi）。

1.2 试验方法

1.2.1 nZVI制备

采用液相还原法制备nZVI[11]。称取16.68 g七水合硫酸亚铁溶解于120 mL水中，将制备好硫酸亚铁溶液加入四口烧瓶，加入280 mL无水乙醇，在氮气保护下机械搅拌10 min（转速200 r·min-1），随后用恒压分液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加100 mL硼氢化钠溶液（c=1.59 mol·L-1）。在氮气保护下机械搅拌30 min形成固液混合物（转速200 r·min-1）。通过强磁分离得到黑色固体，经无水乙醇和无氧超纯水分别洗涤3次后放入真空干燥箱，在100℃条件下真空干燥10 h制备nZVI固体，nZVI固体研磨成粉末状后真空保存备用。

1.2.2 nZVI表征

采用场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta25）分别分析nZVI及其活化PMS后材料表面微观样貌，仪器工作电压20 kV，放大倍数80 000倍；分辨率3.73μm。

采用X射线光电子能谱（EscaLab 250Xi）表征nZVI及其活化PMS后主要元素组成和价态变化，该仪器采用电子能量为1 486.6 eV的Al Kα单色光源（Mono AlKα），束斑尺寸为400μm，扫描模式为CAE，扫描5次。

1.2.3 nZVI/PMS降解ATZ反应机理探究试验

共6组试验，将装有反应液的250 mL三角瓶置于转速200 r·min-1，温度25℃恒温水浴振荡器中，试验开始前预热15 min。将150 mL ATZ/PMS反应液（cATZ=2.1μmol·L-1、cPMS=30μmol·L-1）pH调至3，其中4组分别加入3 mL MA溶液、15 mL TBA溶液、3 mL TBA溶液、15 mL MA溶液；1组不添加MA、TBA溶液；1组不添加MA、TBA溶液且反应液中不添加PMS。6组反应液分别投入0.03 g nZVI粉末开始计时，设定反应时间点时注射器取样1.5 mL，过直径0.45μm滤膜加入至液相小瓶中用于ATZ浓度分析。所有液相小瓶中提前加入50 μL甲醇和20μL盐酸羟胺溶液（c=5 mol·L-1）作为反应终止剂。其中MA溶液配置方法为称取0.32 g MA用水定容至100 mL；叔丁醇溶液配置方法为称取0.74 g TBA用水定容至100 mL。所有试验初始pH均由0.184 mol·L-1硫酸调节，溶液pH均使用上海雷磁精密酸度计（PHS-3C）测定。

PMS浓度变化试验：到设定时间反应点取3 mL样品过直径0.45μm滤膜，分析PMS浓度。

溶液中总铁以及二价铁含量试验：反应10 min后分别取5 mL样品过直径0.45μm滤膜，分析总铁及二价铁含量。总铁与二价铁分析方法使用邻二氮菲吸收光谱法[12]。取5 mL样品加入比色管中，向比色管中加入0.2 mL 10%（M/V）盐酸羟胺溶液摇匀静置2 min后，依次加入0.4 mL 0.15%（M/V）邻二氮菲溶液、1 mL pH 4.6乙酸乙酸钠缓冲溶液，摇匀定容至10 mL制成待测样。静置10 min后用移液枪取约2 mL待测样加入10 mm光程石英比色皿中，在波长λ=508 nm条件下使用紫外分光光度计分析。

1.2.4 不同尺寸零价铁对ATZ降解效果影响试验

试验方法与1.2.3相同，不添加TBA、MA溶液。一组投入0.03 g nZVI粉末，对照组投入0.03 g微米零价铁粉（mZVI）开始计时，到设定反应时间点取样，分析ATZ和PMS浓度。ATZ浓度分析方法使用液相色谱（Waters Acquity UPLC H-Class）分析。HPLC工作条件如下：色谱柱为Waters Acquity UPLC®BEH C18 column（2.1 mm×100 mm，1.7μm颗粒），检测器为PDA检测器，流动相为甲醇-磷酸水溶液（60∶40，V/V），其中磷酸水溶液浓度为6 mmol·L-1；流速0.1 mL·min-1，进样量10μL，色谱柱温度25℃，紫外检测波长226 nm。在此检测条件下，ATZ出峰时间为4 min。

PMS浓度分析方法使用紫外分光光度计法[13]。取1.5 mL Solution A、1.5 mL Solution B、3 mL样品在比色管中均匀混合静置15 min制成待测液，用移液枪取2 mL待测液加入10 mm光程石英比色皿中，在波长λ=351 nm条件下使用紫外分光光度计（T6,MC China）分析。其中Solution A配置方法为邻苯二甲酸氢钾10 g溶于500 mL水；Solution B配置方法为四水合钼酸铵0.1 g、碘化钾33 g、氢氧化钾1 g溶于500 mL水。

1.2.5 nZVI/PMS降解ATZ体系nZVI重复利用效果探究试验

试验方法与1.2.3相同，不添加TBA、MA溶液。反应10 min后将溶液中固体强磁分离，超纯水洗涤3次，以相同条件反应，到设定反应时间点取样，分析ATZ浓度。

无特殊说明上述所有试验作两次重复，结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 nZVI表征结果分析

2.1.1 形貌和结构分析

通过场发射扫描电子显微镜表征nZVI及其活化PMS后表面形貌和结构。图1a表明nZVI单个颗粒为球形结构；nZVI颗粒由于磁性和表面张力作用呈团聚现象。图1b表明nZVI与PMS反应后，纳米材料颗粒出现无规则片状结构。图1c表明nZVI颗粒表面较光滑，具有较小颗粒尺寸，推测直径为200～300 nm。

图1 催化剂SEM图像Fig.1 SEMimages of catalyst

2.1.2 元素组成价态分析

通过X射线光电子能谱表征nZVI及其活化PMS后主要元素组成和价态变化。

图2 a显示nZVI的XPS扫描全谱。图2a表明，nZVI在712和725 eV处出现两个峰，分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2结合能；检测到C 1s信号峰和较为强烈的O 1s信号峰。nZVI与PMS反应前后Fe 2p窄谱图如图2b、c所示，nZVI与PMS反应前检测到明显Fe0特征峰（706.7 eV），反应后检测不到Fe0特征峰。

图2 催化剂XPS光谱图Fig.2 XPS spectra of catalyst

2.2 nZVI/PMS降解ATZ反应机理探究

Anipsitakis等研究表明，MA与·SO4-和·OH反应速率相差小，可作为·SO4-和·OH淬灭剂；TBA与·OH反应速率是其与·SO4-反应速率近1 000倍，可作为·OH淬灭剂[14]。为探究nZVI/PMS体系降解ATZ中自由基种类，向体系中分别加入MA和TBA开展自由基淬灭试验。结果如图3所示，在nZVI投量0.2 g·L-1、PMS初始浓度30μmol·L-1、ATZ初始浓度2.1μmol·L-1、初始pH=3条件下，反应10 min，未添加自由基淬灭剂时ATZ降解率为100%；TBA、MA浓度为2 mmol·L-1时ATZ降解率分别为68.1%和57.6%；TBA、MA浓度为10 mmol·L-1时ATZ降解率分别为27.1%和23.9%；仅投加nZVI不添加PMS时ATZ降解率为0。

图3 不同浓度TBA、MA对ATZ降解效果影响Fig.3 Effect of different concentrations of TBA and MA on degradation of ATZ

图4 显示在nZVI投量0.2 g·L-1、PMS初始浓度30μmol·L-1、ATZ初始浓度2.1μmol·L-1、初始pH=3条件下反应10 min，PMS浓度变化。随反应进行，反应液中PMS浓度不断降低。通过邻二氮菲吸收光谱法测得该体系下反应10 min后溶液中总铁浓度为1.9×10-5μmol·L-1，Fe2+浓度为9.1×10-6μmol·L-1。

图4 nZVI/PMS降解ATZ体系PMS浓度变化Fig.4 Change of PMS concentration in nZVI/PMS degradation ATZ system

2.3 不同尺寸零价铁对ATZ降解效果影响

固体催化剂尺寸影响其比表面积，可能影响其催化性能。为探究固体粒径对零价铁活化PMS降解ATZ效果影响，选取平均颗粒直径为150μm（100目）mZVI作对照。图5表明，粒径尺寸对ATZ降解效果存在影响。在催化剂投量0.2 g·L-1、PMS初始浓度30μmol·L-1、ATZ初始浓度2.1μmol·L-1、初始pH=3条件下，采用mZVI作催化剂时，10 min反应时间ATZ降解率为89.98%；采用nZVI作催化剂时，10 min反应时间ATZ降解率为100%。图6表明，nZVI作催化剂时，反应10 min后PMS浓度为初始浓度32.9%；mZVI作催化剂时，反应10 min后PMS浓度为初始浓度38.9%。

图5 不同尺寸零价铁对ATZ降解效果影响Fig.5 Effect of zero valent iron with different sizes on degradation of ATZ

图6 不同尺寸零价铁对PMS活化能力影响Fig.6 Effect of zero valent iron with different sizes on activation ability of PMS

2.4 nZVI/PMS降解ATZ体系nZVI重复利用效果探究

在nZVI/PMS体系降解ATZ试验中，nZVI仅有一部分参与到催化反应过程，反应结束后溶液中残留一部分固体nZVI。为探究该部分nZVI可利用性及催化活性，对nZVI作重复使用试验。为保证每次反应均在催化剂投量0.2 g·L-1、PMS初始浓度30μmol·L-1、ATZ初始浓度2.1μmol·L-1、初始pH=3条件下完成，需计算每次反应nZVI损失率。具体方法为使用盐酸溶液溶解反应10 min后经洗涤的剩余nZVI，通过邻二氮菲吸收光谱法测定总铁浓度计算nZVI损失率。再通过计算所需药剂量确保每次重复使用试验条件相同。经计算上述试验条件下每次nZVI损失率为11%。如图7所示，第1次反应10 min时，ATZ降解率为100%；第2次反应10 min时ATZ降解率为85.2%；第3次反应10 min时ATZ降解率为83.9%。

图7 nZVI/PMS降解ATZ体系nZVI重复利用效果Fig.7 Effect of nZVI/PMS on degradation and reuse of nZVI in ATZ system

3 讨 论

3.1 nZVI表征

由图1可知，nZVI颗粒呈球形，由于磁性和表面张力作用呈团聚现象，与胡书红报道nZVI具有核壳状状结构一致[15]；与PMS反应后呈现无规则片状结构，推测可能原因为反应过程中纳米材料表面被氧化，腐蚀的碎片堆积在纳米颗粒表面形成片状结构。

由图2可知，nZVI在结合能为706.7 eV处存在明显峰，该处对应Fe0特征峰。nZVI在712和725 eV处出现两个峰，分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能。对其拟合发现，nZVI表面同时存在Fe2+和Fe3+（见图2b）。同时nZVI表面也检测到较强烈O 1s信号峰，说明纳米颗粒表面被氧化。此外，nZVI表面检测到C 1s信号峰，推测可能原因为nZVI接触到空气中含炭物质[16]。由图2c拟合曲线结果可知，零价铁表面存在Fe2+和Fe3+。但反应后对应结合能为706.7 eV的Fe0特征峰消失，推测其可能原因为nZVI颗粒表面在与PMS反应过程中进一步氧化，表面可能完全被二价铁和三价铁氧化物所覆盖，氧化层变厚。

3.2 nZVI/PMS降解ATZ反应机理探究

由图3～4可知，nZVI/PMS体系对ATZ具有较好降解效果。在nZVI投量0.2 g·L-1、PMS初始浓度30μmol·L-1、ATZ初始浓度2.1μmol·L-1、初始pH=3条件下反应10 min，未添加自由基淬灭剂时ATZ降解率为100%。且单独的nZVI对ATZ无明显吸附去除作用。TBA、MA浓度在2 mmol·L-1时对nZVI/PMS体系下ATZ降解有明显抑制作用且同等浓度下MA抑制作用强于TBA，当TBA、MA浓度增大10 mmol·L-1时，抑制作用更明显；说明体系中产生的·SO4-和·OH均是降解ATZ的主要氧化活性物种[17-18]。nZVI与PMS在水中溶解生成Fe2+（方程1），Fe2+与HSO5-反应生成·SO4-或·OH（方程2和3），·SO4-可与H2O反应生成·OH（方程4～5）共同氧化ATZ实现降解[19]。

3.3 不同尺寸零价铁对ATZ降解效果影响

图5 、6表明，nZVI催化PMS降解ATZ效率高于mZVI体系，说明零价铁尺寸越小，活化PMS降解ATZ效果越好。

结合SEM表征结果（见图1），推测原因为nZVI拥有独特核壳结构，具有较大比表面积。Li等使用不同尺寸零价铁（1 mm零价铁、150μm零价铁、50 nm零价铁）活化PS降解酸性橙7时得出类似结论：零价铁尺寸越小，对PS活化效果越出色[20]。取nZVI颗粒直径为250 nm，mZVI颗粒直径为150μm，假设二者结构为均匀球体且密度相同，经计算等质量两种催化剂比表面积比S纳米零价铁∶S微米零价铁=100∶1.67，纳米零价铁与微米零价铁活化PMS降解ATZ假一级常数比k纳米零价铁∶k微米零价铁=1.03∶1（R2纳米零价铁=0.97；R2微米零价铁=0.99），可看出两种试验条件下假一级速率常数比值远小于比表面积比值，说明ATZ降解效果并非与零价铁颗粒比表面积呈正比增加，推测原因为降低nZVI颗粒尺寸，虽然增加比表面积，增大Fe0/PMS体系产生活性自由基速率，但同时与污染物ATZ竞争捕获自由基的铁含量也增加。

3.4 nZVI/PMS降解ATZ体系nZVI重复利用效果

图7 表明，尽管ATZ降解率随nZVI使用次数增加而降低，但在第3次使用时nZVI/PMS体系对ATZ仍有较好降解效果。结合SEM图像和XPS谱图分析，认为nZVI重复使用时对ATZ降解效果减弱的原因可能为nZVI颗粒活化PMS时表面发生氧化作用，Fe0含量降低，生成自由基速率减慢。Fe0反应生成的Fe2+和Fe3+在Fe0表面形成氧化层FexOy，该氧化层一方面阻止Fe0活化PMS反应，另一方面生成FexOy对PMS有一定催化活性[21]。试验说明，nZVI/PMS体系降解ATZ时，nZVI可重复使用，并保持较好催化活性。

4 结论

本文以实验室模拟ATZ污染水体为研究对象，以纳米零价铁活化过硫酸盐（nZVI/PMS）高级氧化工艺为手段，首先使用液相还原法成功合成nZVI并对其作SEM和XPS表征；进一步结合自由基淬灭试验分析nZVI/PMS体系降解ATZ反应机理；探究不同尺寸零价铁对ATZ降解效果的影响；最后探讨nZVI回收利用可能性。本研究得到如下结论：

a.液相还原法可成功制备纳米尺寸零价铁，该方法制备的nZVI颗粒呈球状，由于表面张力和磁性影响呈团聚现象。反应后nZVI颗粒表面被氧化呈不规则片状。

b.·SO4-、·OH均为nZVI/PMS体系中氧化活性物种；nZVI对ATZ无明显吸附降解作用。

c.nZVI/PMS体系可降解ATZ并取得良好效果，ATZ降解效果受零价铁尺寸影响，纳米零价铁活化PMS能力强于微米零价铁。

d.反应结束后nZVI固体颗粒可回收再次用于活化PMS降解ATZ试验；第3次使用仍具有良好催化效能。