二苯并-18-冠醚-6/聚醚嵌段酰胺膜富集水中苯酚性能研究

方丽君，王景梅，林巧靖，陈建华，2，杨谦，2

（1 闽南师范大学化学化工与环境学院，福建漳州363000； 2 闽南师范大学，福建省现代分离分析科学与技术重点实验室，福建漳州363000）

引 言

苯酚(C6H5OH)是典型的酚类有机羟基化合物，室温下为无色针状的晶体。动、植物及人体直接接触苯酚会产生毒性危害[1]，其毒性和腐蚀性强，可经人的皮肤吸入，造成皮肤腐蚀甚至急性中毒[2]。在我国酚类物质被列为需重点控制的水污染物之一[3]，在美国也被列进优先污染物清单中[4-5]，因此急需开发一种简便高效的去除方法。

当前，稀水溶液脱除苯酚的常用方法有吸附法[6-7]、电渗析法[8]、萃取法[9]、渗透汽化膜技术[10-14]。其中，渗透汽化膜技术利用溶解扩散机理，优先让目标物透过分离膜，具有能耗低、不会引入其他组分等优点，是当前最有应用前景的技术之一。从耗能方面以及工艺操作过程来说，在稀溶液中利用渗透汽化膜进行水中苯酚富集具有较大优势。

聚醚嵌段酰胺(PEBA)是一类对有机物具有较高亲和力的高分子材料，能通过π 键与芳香族化合物作用，对芳香族化合物具有优先吸附作用。目前用于苯酚/水分离的膜材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU) 和PEBA等。Hao 等[15]采用PEBA-2533 为膜材料用于苯酚/水的分离，发现该聚合物对苯酚有较高的选择性，具有较好的分离性能。为更好地分离苯酚/水，研究者们将分子筛[16-17]、MOF[18]、β-环糊精[11]等填料填充于聚合物中，用于苯酚/水的分离。王敏敏等[17]将MCM-41 填充进PEBA 膜中用于水/苯酚的分离，得到了较好的分离效果。Khan 等[19]利用MAF-6 改性PEBA 膜用于分离苯酚，当MAF-6 负载量为7%时，其最佳分离因子为25.90。冠醚是一类分子结构式形似皇冠的大环化合物，其空穴极易包合酚类等有机小分子[20]，因此二苯并-18-冠醚-6 (dibenzo-18-crown-6，下文简称“冠醚”)在苯酚/水的分离方面具有很大的潜力。

本文使用聚醚嵌段酰胺(PEBA-2533) 构建基质膜，利用冠醚(CE)与酚类化合物的“特异性”包合作用作为膜功能增强改性剂，制备了用于苯酚/水分离的高选择性渗透汽化膜。同时研究了冠醚含量、不同料液温度、不同料液苯酚浓度下PEBA/CE 膜的渗透汽化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，AR) 、二苯并-18-冠醚-6 (CE) 购自上海麦克林生化科技有限公司；PEBA-2533 (工业级) 购自法国阿科玛(Arkema) 公司；苯酚(AR)购自西陇化工股份有限公司；超纯水由实验室超纯水机(Master-S15,上海和泰仪器有限公司)制备。PEBA-2533及CE分子结构见图1。

使用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6010LA，日本) 观察PEBA-2533 膜的表面、断面以及冠醚的形貌；采用FT-IR 分光光度计(Thermo Scientific Nicolet 8700)在波数500～4000 cm-1范围内对PEBA/CE 膜以及二苯并-18-冠醚-6 进行官能团分析；利用SL200B 动态/静态接触角仪(SL200B, SOLON TECH, 美国) 对膜的水接触角进行分析；采用原子力显微镜(AFM,CSPM5500)研究膜的表面特征。

1.2 二苯并-18-冠醚-6 填充PEBA-2533 膜的制备

图1 聚醚嵌段酰胺(a)和二苯并18-冠醚-6(b)的分子结构Fig.1 Molecular structure of polyether block amide(a)and dibenzo-18-crown-6(b)

图2 PEBA/CE膜分离苯酚/水的机理Fig.2 Mechanism of phenol/water separation by PEBA/CE membrane

称取一定量二苯并-18-冠醚-6(二苯并-18-冠醚-6 质量分别为PEBA 质量的0、1%、2%、4%、6%)加入19.8 g DMAc 中，超声搅拌均匀之后，加入2.2 g PEBA，在80℃下搅拌4 h，静置脱泡后在玻璃板上铺成膜，放置在室温下过夜挥发掉部分溶剂，然后转入70℃烘箱中烘干24 h，将膜从玻璃板上揭下之后，放在50℃的真空烘箱中干燥24 h，待用。对应的膜分别标记为：PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6。PEBA/CE 膜分离苯酚/水的机理见图2。

1.3 膜的溶胀性实验

将 PEBA/CE-0、 PEBA/CE-1、 PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6 膜置于50℃的真空烘箱中干燥12 h 后称重，干膜质量记为M0(g)。在70℃下将膜浸泡在苯酚含量为0.8%(质量)的水溶液中，浸泡34 h使其达到吸附平衡，将膜取出，用吸水纸将膜表面的液体迅速擦干，称其质量记为M(g)。由式(1)[21]计算溶胀度(SD)：

1.4 膜的吸附、扩散选择性计算

膜吸附选择性αs通过式(2)[11]计算:

式中，Mw、Mp分别为吸附在膜中水、苯酚的质量分数；Fw、Fp分别为原料液中水、苯酚的质量分数。膜扩散选择性αd通过式(3)[11]计算：

式中，β为膜分离过程的分离因子。

1.5 膜渗透汽化实验测试

渗透汽化实验在常用的装置进行。膜的下游侧通过真空泵抽真空，压力保持在100 Pa 以下。原料液[苯酚浓度0.2%～0.8%(质量)]的流量为2.7 cm3/h，料液温度为50～90℃，装置运行稳定后，以-50℃的乙二醇溶液作冷阱液收集渗透液。渗透液稀释后，使用紫外可见分光光度计(UV-1600PC型，上海美谱达仪器有限公司)在267 nm 处测定苯酚含量。

图3 样品的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of samples

PEBA/CE 膜的渗透汽化性能通过渗透通量[J，g/(m2·h)]以及分离因子(β)进行评价[12,22]：

式中，m为t(h)时间内所收集到渗透物的质量,g；A为有效膜面积,m2；XA、XB分别为进料液中苯酚、水的质量分数，%；YA、YB分别为渗透组分中苯酚、水的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 PEBA/CE膜的表征

2.1.1 红外光谱分析 图3 为冠醚、PEBA/CE-0 与PEBA/CE-6 膜的红外光谱。图3(a) 中1129、1254 cm-1处的衍射峰分别属于冠醚的C脂—O—C脂、C芳—O—C脂区的伸缩振动；779 cm-1附近的红外衍射峰归属于二苯并-18-冠醚-6中苯环的—CH2面外弯曲振动[23]。从图3(b) 可观察到，渗透汽化前的PEBA/CE-6 膜与渗透汽化后的相比，特征峰位置基本不变。与PEBA/CE-0膜相比，PEBA/CE-6膜中—OH 的特征峰从3309 cm-1红移到3298 cm-1，代表着二苯并-18-冠醚-6 与PEBA 分子链之间存在氢键作用[24]，这说明二苯并-18-冠醚-6 稳定分散在PEBA 基质中。为了进一步核实二苯并-18-冠醚-6在膜上的稳定性，把膜分离前后的苯酚溶液进行红外分析，如图3(c)所示，未检测到二苯并-18-冠醚-6的特征峰。

2.1.2 扫描电镜表征 由图4可观测到冠醚的纤维状形貌。图5 为PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6 膜的SEM 图。从图5 可看出，随着冠醚含量的增加，纤维状的冠醚在PEBA 膜表面分布增多，使冠醚与苯酚/水溶液接触更充分，大大提升PEBA 膜渗透汽化分离性能。图6为PEBA/CE 膜断面的SEM 图，可观察到膜内部均匀且致密。从PEBA/CE-6 膜渗透汽化前、后的SEM图(图7)可看出，冠醚稳定地分散在PEBA膜表面。

图4 二苯并-18-冠醚-6的SEM图Fig.4 SEM image of dibenzo-18-crown-6

图5 PEBA/CE膜的SEM图Fig.5 SEM images of PEBA/CE membranes

2.1.3 原子力显微镜分析 利用原子力显微镜(AFM)分析PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4 和PEBA/CE-6 膜的表面形貌。由图8可得，随着冠醚含量的增加，膜表面粗糙度(Ra) 也随之增大，表面积增加，极大地增加了冠醚与苯酚的接触面积，从而促进PEBA/CE 膜对苯酚的选择性吸附[25]，这与SEM结果一致。

2.1.4 PEBA/CE 膜接触角测试 渗透汽化分离苯酚/水过程主要按溶解扩散机理进行，该机理与膜的亲、疏水性有关。PEBA/CE 膜的疏水性通过水接触角表征确定，水接触角越大，疏水性越好[26]。纯PEBA 膜的水接触角为88.0°，苯酚接触角为62.3°。从图9 可知，PEBA/CE 膜水接触角随着冠醚含量的增加而增大，苯酚接触角则呈现相反趋势。当冠醚含量为6%(质量)时，膜的水接触角高达139.1°，苯酚接触角为14.7°，表明冠醚含量的增加，大大增强了PEBA/CE 膜与苯酚的亲和力，极大地阻碍了水分子的通过，有利于促进苯酚在PEBA/CE 膜吸附和扩散的性能。

图6 PEBA/CE膜断面的SEM图Fig.6 SEM images of PEBA/CE membrane cross-section

2.1.5 PEBA/CE 膜的溶胀性测试 PEBA/CE 膜溶胀性测试结果如图10所示。随着冠醚含量的增加，PEBA/CE 膜的溶胀度逐渐减小。这主要是因为冠醚的低表面张力[27]导致PEBA/CE 膜的疏水性随冠醚含量的增加而提高，进而影响PEBA/CE 膜的溶胀度。在料液温度为70℃，原料液苯酚浓度为0.8%(质量)条件下，膜的吸附选择性及扩散选择性随冠醚含量变化如图11 所示。冠醚的大空腔可以对苯酚产生选择性吸附包合作用，使得膜对苯酚吸附量增大，吸附选择性提高，因此随着冠醚含量的增加，膜的吸附选择性呈增大趋势，扩散选择性也有所增大。

图7 PEBA/CE-6膜在渗透汽化前(a)和渗透汽化后(b)的SEM图Fig.7 SEM images of PEBA/CE-6 membrane before(a)and after(b)pervaporation

2.2 渗透汽化性能测试

2.2.1 冠醚含量对PEBA/CE 膜渗透汽化分离性能的影响 图12为料液温度为70℃，原料液苯酚浓度为0.8%(质量)下冠醚含量对PEBA/CE 膜渗透汽化分离性能的影响。冠醚的含量超过6%(质量)时会使得膜韧性有所下降，因此本实验只探究含量为6%(质量)及以下的冠醚对膜性能的影响。结果显示随着冠醚含量的增加，总渗透通量稍微有所减小，分离因子有较大的提高。这是因为冠醚的空腔对苯酚存在特定的“牵引作用”，极大地提升膜对苯酚的选择透过性能。但由于冠醚的疏水性，渗透通量随着冠醚含量的增加而下降。

2.2.2 料液温度对PEBA/CE 膜渗透汽化性能的影响 图13(a)、(b) 为 料 液 温 度 对PEBA/CE-0 与PEBA/CE-6 膜分离因子和渗透通量的影响。在0.8%(质量)苯酚溶液中，随着料液温度的升高，PEBA/CE-0 与PEBA/CE-6 的渗透通量和分离因子均有较大的提高，但是PEBA/CE-6 的分离性能受温度影响更大。温度的提高加快了苯酚分子和水分子的运动速率，降低了料液边界层的厚度，降低其传质阻力。

溶液溶解扩散模型解释了在较高料液温度下动能和渗透分子运动的加快，导致高分子链松散以及自由体积增加。而较高的传质驱动力可能是由高温下跨膜的明显压差引起的，从而增加渗透通量[28]。料液温度对渗透通量的影响可用Arrhenius方程[21]表示：

式中，Ji为组分i的渗透通量,g/(m2·h)；J0为指数因子，g/(m2·h)；Ei为活化能，J/mol;R为气体常数,J/(mol·K);T为热力学温度,K。

苯酚和水的渗透通量对温度依赖性遵循Arrhenius 方程。通过计算线性拟合的斜率，可预测穿过PEBA/CE-0、PEBA/CE-6 膜的渗透分子的表观活化能(EA，i)。活化能被认为是随温度变化的渗透通量的敏感指标[28]。从图13(c)、(d) 可以观察到，PEBA/CE-0 膜的EA,苯酚和EA,水分别为50.00 和12.87 kJ/mol。PEBA/CE-6 膜的EA，苯酚为36.05 kJ/mol，EA，水为15.05 kJ/mol。较高的活化能表明苯酚的渗透通量变化对温度更敏感[29]。苯酚的渗透通量比水的渗透通量增加更为明显，因而PEBA/CE 膜对苯酚的选择通过性提高。

2.2.3 料液苯酚浓度对PEBA/CE 膜渗透汽化性能的影响 图14 为料液苯酚浓度对PEBA/CE-6 膜渗透汽化性能的影响。从图14 可观察到在相同料液温度下，当料液浓度较高时，PEBA/CE-6 膜的总渗透通量较大，而分离因子较小。由于膜与苯酚的亲和力较高，苯酚浓度的增大，使得膜的溶胀度增大，分子扩散通过膜的通道变大，由于水分子尺寸比苯酚分子尺寸小，在与苯酚分子竞争扩散通过膜中通道的情况下有相对优势，导致分离因子降低，同时也提升了PEBA/CE-6膜的通量[15,30-31]。

2.2.4 PEBA/CE 膜长期稳定性实验测试 渗透汽化过程属于压力驱动的过程，如何保证聚合物膜的长期稳定性是影响膜投入工业生产的重要因素之一[32]。图15 为PEBA/CE-6 膜在70℃、原料液苯酚浓度为0.8%(质量)下进行30 h 测试的渗透汽化性能。在实验期间原料液浓度维持恒定状态。从图中可看出，PEBA/CE-6 膜的分离因子和渗透通量基本保持稳定，表明了PEBA/CE-6膜具有良好的稳定性。

图8 PEBA/CE膜的AFM图Fig.8 AFM images of PEBA/CE membranes

图9 冠醚含量对PEBA/CE膜表面接触角的影响Fig.9 The effect of different addition amounts of CE on the contact angle of PEBA/CE membranes

图10 在0.8%(质量)苯酚溶液、料液温度为70℃下冠醚含量对PEBA/CE 膜溶胀性的影响Fig.10 The influence of CE content on PEBA/CE membrane swelling in 0.8%(mass)phenol dilute solution at 70℃

图11 冠醚含量对PEBA/CE膜吸附选择性及扩散选择性的影响Fig.11 The effect of crown ether addition on the adsorption selectivity and diffusion selectivity of PEBA/CE membrane

图12 冠醚含量对PEBA/CE膜渗透汽化性能的影响Fig.12 Effect of crown ether addition on the pervaporation separation performance of PEBA/CE membranes

3 结 论

本研究制备了PEBA/CE 膜用于渗透汽化富集水中苯酚。通过FT-IR、SEM、AFM 和水接触角等表征手段表明二苯并-18-冠醚-6 (CE) 对PEBA 膜进行改性可以有效地提高膜表面与苯酚的接触面积，同时也提高PEBA/CE 膜的疏水性。渗透汽化实验结果表明，PEBA/CE 膜对苯酚的选择透过性随着膜中CE 的含量、料液温度的增高而增大，随着料液中苯酚浓度增高而下降。由于冠醚中具有高渗透性和对苯酚的特异性选择(相对于水)空腔以及PEBA聚合物与苯酚之间的π 键相互作用，当CE 的添加量为PEBA 的6%(质量)时，在料液苯酚含量为0.8%(质量)以及料液温度70℃条件下，PEBA/CE-6 膜分离因子和渗透通量分别为23.34 和494.40 g/(m2·h)，远超PEBA 膜性能(分离因子8.46，总渗透通量547.48 g/(m2·h)。长期稳定性性能测试表明，所制备的PEBA/CE-6膜具有良好稳定性，具有较好的从苯酚稀溶液中脱除苯酚的应用潜力。

图13 料液温度对PEBA/CE-0和PEBA/CE-6膜渗透汽化性能的影响总渗透通量(a);分离因子(b);料液温度对PEBA/CE-0膜通量的影响(c);料液温度对PEBA/CE-6膜通量的影响(d)Fig.13 The influence of feed temperature on the pervaporation performance of PEBA/CE-0 membrane and PEBA/CE-6 membrane total permeation flux(a);separation factor(b);flux of PEBA/CE-0 membrane(c);flux of PEBA/CE-6 membrane(d)

图14 料液浓度对PEBA/CE-6膜渗透汽化性能的影响Fig.14 The influence of feed concentrations on the pervaporation performance of PEBA/CE-6 membrane